原油加工過程中的有機氯化物腐蝕

馬大永

(吉林工業職業技術學院機械與汽車技術學院，吉林 吉林 132013)

近年來，由于原油開采量日益增多，原油品質日趨劣化，原油中的有機氯化物對煉油裝置腐蝕的問題越來越嚴重，煉廠加工原油時，有機氯化物就會在塔頂高溫分解產生腐蝕性能力很強的HCl，造成煉油設備的嚴重腐蝕。在我國很多石化企業都面臨這樣的問題，由于原油中氯含量偏高，加工過程中造成煉廠的常壓塔的塔頂空冷器腐蝕泄漏、減壓塔填料腐蝕粉碎，最終造成重整催化劑中毒、介質相互混和等等。隨著氯腐蝕引起的設備腐蝕日趨嚴重，氯腐蝕將和環烷酸腐蝕一樣更加受到國內外煉油行業的高度重視，因此，深入研究其腐蝕機理，提出有效的防護措施尤為重要。

1 有機氯化物的來源

國內部分油田已經處于采油中后期階段，時而出現油井堵塞的情況，而導致產量低下，為保證生產，常采用各種清蠟劑來清洗油井，還采用各種降粘劑、降凝劑、清解堵劑以及破乳劑等化學藥劑來提高采收率。這些化學藥物中所含的有機氯化物和原油混在一起進入煉油裝置，使煉油裝置造成腐蝕破壞。調查發現，原油生產過程中配制的化學藥劑中所用的氯化物一般為各種氯代烷烴[1]。目前,關于有機氯化物的來源主要有以下兩種：

(1)認為天然的瀝青質和膠質中含有機氯化物，大多以某種復雜的絡合物形式存在。

(2)通常認為油田在采油過程中加入的含氯采油助劑，在采油和煉油過程中需要用到很多的化學助劑，這些采油助劑大多屬于油基和乳液類采油助劑，通過電脫鹽無法脫除，因此原油中的有機氯化物主要來自這兩類含氯采油助劑[2,3]。

2 原油加工過程中有機氯化物的危害

日趨嚴重的氯腐蝕問題已經引起了國內外煉廠的高度重視。目前在原油各類物質含量的標準中，只明確限制了水和鹽的含量，飽和蒸氣壓也做出了相應的規定和實驗方法，有機氯的含量還沒有具體的質量標準。目前，對有機氯存在狀態的研究較少，調查發現，有機氯大多數來自采油過程中添加的化學助劑，這些化學原料中含有很多C1—C6氯代烷烴的混合物；它們在高溫下能夠發生水解并釋放出氯化氫氣體，煉油過程中一部分氯化氫會到達蒸餾塔頂，和塔頂冷凝水相結合，形成鹽酸腐蝕環境，對冷凝器和塔頂裝置造成嚴重腐蝕[4]。通常，原油電脫鹽后無機氯化物會顯著減少，但有機氯化物不能有效脫除，到達塔頂和冷凝水相結合的氯離子的量仍然很多，為了緩解塔頂氯離子腐蝕，可在塔頂加注緩蝕劑[5]；如果原油本身含有有機氯，出現在塔頂的氯離子質量分數就會非常大，即使大量加注緩蝕劑仍會對設備造成腐蝕[6,7]。

3 有機氯化物腐蝕機理

企業內部早有研究證明，原油加工過程中存在的有機氯化物和無機氯化物均能引起設備腐蝕和催化劑中毒，這兩者都是通過產生氯化氫，從而對裝置起腐蝕作用；原油中的無機氯化物可以直接水解產生氯化氫，有機氯化物在電脫鹽溫度下也幾乎不發生水解；但在減壓塔中，經過電脫鹽后水會略微呈堿性，減壓塔中的有機氯化物會在這種環境下部分水解，并產生氯化氫氣體，氯化氫氣體會隨著油氣流一起來到減壓塔頂，氣體氯化氫一般沒有腐蝕性，不會對設備產生腐蝕[8]。但是遇水形成稀鹽酸腐蝕環境后腐蝕性就會變強，鹽酸對碳鋼和低合金鋼的腐蝕形態表現為全面腐蝕，對奧氏體不銹鋼的腐蝕形態則表現為氯離子點蝕；水蒸氣來到塔頂冷凝系統凝結成水，由于冷凝系統中的水量很少，氯化氫會溶于其中而形成濃度在百分之一到百分之十的鹽酸，形成了稀鹽酸腐蝕環境，腐蝕性十分強烈；還有一部分氯離子進入催化裂化裝置，和氨氣結合為氯化銨，造成分餾塔結鹽[9,10]。

4 有機氯化物腐蝕的防護措施

4.1 材質升級

當前主要通過材質升級的方法來防止原油加工過程中的腐蝕，普通碳鋼耐高溫腐蝕性能較差，316L、317材料雖然耐蝕性很強，但在加工高酸高氯原油的復雜環境下仍會對設備嚴重腐蝕，有研究表明當316L中Mo元素含量達到5%時可顯著提高材料的耐蝕性。

4.2 加注緩蝕劑

加注高溫緩蝕劑能有效抑制有機氯化物腐蝕，所以，當前煉廠大多采取加注緩蝕劑的方法來抑制高酸高氯原油對設備的腐蝕。

4.3 加強腐蝕監測

在實際生產中應對設備加強監測，可通過PH值在線監測和定點測厚等方法進行檢測，加大檢測力度和頻率。