甲醇法甲烷氯化物裝置節能技術改造總結

高永寶

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州 225300）

江蘇梅蘭化工有限公司自2000年國內首套3萬t/a甲醇法配套氯甲烷熱氯化法生產甲烷氯化物裝置順利投產以來，國內甲烷氯化物行業出現了突飛猛進的發展，目前該類型生產廠家有近30家，總生產能力已達587萬t/a。十多年來該公司通過綜合節能改造，使甲烷氯化物產品的蒸汽單耗從2.3 t/t降到1.9t/t以下，取得了顯著的節能效果和經濟效益，就裝置節能相關技術改造總結如下。

1 國內主流甲烷氯化物生產工藝簡述

國內甲烷氯化物生產路線主要是以甲醇和氯氣為原料經兩步反應三步精制生產二氯甲烷、三氯甲烷和少量四氯化碳。第一步反應為甲醇氫氯化反應，甲醇與第二步反應分離出來的氯化氫進行固定床催化反應生成一氯甲烷，第二步反應為氯甲烷熱氯化反應，生產工藝多是以氯甲烷和氯氣低壓高溫熱氯化法生產甲烷氯化物。甲醇法甲烷氯化物生產的兩步化學反應。

（1）甲醇氫氯化反應

原料甲醇與從氯化單元返回的氯化氫氣體反應生成氯甲烷和水：

主反應：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O+8.3 kcal/mol

（2）氯甲烷熱氯化反應

氯甲烷和原料氯氣進行熱氯化反應生成3種多氯甲烷：

CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl+22 kcal/mol

CH3Cl+2Cl2→CHCl3+2HCl+44 kcal/mol

CH3Cl+3Cl2→CCl4+3HCl+66 kcal/mol

兩步化學反應都是放熱反應，尤其氯甲烷熱氯化反應是強放熱反應，反應熱必須及時移走，否則反應無法正常進行。

2 甲醇法甲烷氯化物裝置節能技術改造措施

2.1 氫氯化反應熱的利用

甲醇與氯化氫反應生成氯甲烷，反應在220～300℃和固體催化劑作用下進行，由于采用固定床催化反應，反應相對溫和，比較容易控制。反應放出的熱量用熱媒及時移走，該公司已經將該反應熱全部加以利用。

（1）高溫熱媒用來預熱原料之一的氯化氫氣體。氯化氫來自于氯甲烷熱氯化反應工段，溫度為-27℃，用一管殼式換熱器使氯化氫與高溫熱媒換熱，將低溫氯化氫快速加熱到規定的進料溫度。

（2）第二股高溫熱媒用來加熱氣化后的甲醇氣體。也是利用管殼式換熱器使甲醇氣體與高溫熱媒換熱，將其快速加熱到規定的進料溫度。

（3）在滿足加熱氯化氫和甲醇兩股原料后，該工段反應熱還有富余，一般工廠是采用冷卻水來進行調節，這種方法一是能源浪費，二是難控制，三是存在安全隱患。

該公司采用了將多余的熱媒用來氣化甲醇的方法，既節約蒸汽，又克服了前面的兩項缺點。經過多年的運行，效果非常理想。經測算，以40萬t/a甲烷氯化物裝置為例，每小時可節約蒸汽436 kg，按全年生產8 000 h計算，節約3 488 t蒸汽。

通過采用以上3條措施，將氫氯化反應熱全部利用。

2.2 氯甲烷直供

氫氯化工段生產的氯甲烷氣體由于壓力低，通常是用壓縮機進行壓縮加壓到0.95 MPa，然后用冷卻水冷凝液化收集到氯甲烷貯槽內，然后再用泵輸送到氯甲烷熱氯化工段，用蒸汽加熱氣化進入熱氯化反應器與氯氣混合進行反應。

從壓縮機出來的氯甲烷要經過3道程序才滿足進料要求。

（1）液化，要耗用冷卻水。

（2）泵輸送，要耗電。

（3）用蒸汽加熱氣化，要耗用蒸汽。

該公司采用將壓縮后的氯甲烷氣體直接送入下一個工段的熱氯化反應器從而節約能源。加壓縮后的氯甲烷（溫度為90～100℃）直接進入熱氯化反應器，既減少繁瑣的中間環節，又節約了能源。經測算，可降低氯化物產品蒸汽耗用0.116 t/t。

2.3 氯甲烷熱氯化反應熱的利用

氯甲烷與氯氣進行的熱氯化反應是強放熱反應，每摩爾氯氣參與反應就能釋放22 kcal的熱量，以40萬t/a甲烷氯化物裝置為例，每小時投入的氯氣量（按純度100%計算）為5 316 kg，總放熱1.65×106kcal。而且從氯化反應器出來反應混合氣溫度在410℃以上，屬于高品位熱源。通常的做法是將該混合氣送入急冷塔用液體氯化物將其急冷到80℃以下，這樣高品味能源就被白白浪費掉了。

該公司于2013年8月成功開發反應熱利用新技術，將反應熱利用來副產低壓蒸汽送入裝置的蒸汽系統，同規模裝置每小時副產蒸汽2 500 kg，節能效果良好，該項目獲得江蘇省經濟和信息化委員會頒發的“我為節能減排獻一計”二等獎，及泰州市職工“十大科技創新成果”獎。

該項目實施后在副產蒸汽的同時，也節約了后續設備的循環冷卻水，經測算，該設備每小時可節約循環水230 m3。

2.4 精餾塔系統的節能改造

將再循環塔、二氯甲烷精制塔、三氯甲烷精制塔、四氯化碳精制塔4座塔的進料與塔釜采出的熱料進行熱交換，既預熱了進塔物料，又降低了采出物料的冷卻水用量。

2.5 建立蒸汽冷凝水回收系統，回收蒸汽系統熱量

該公司將裝置上使用的0.8 MPa蒸汽換熱后產生的冷凝水全部收集起來，送入閃蒸罐，通過閃蒸產生0.3 MPa的蒸汽送入裝置蒸汽系統，充分回收了系統熱量，達到節能降耗的目的。

2.6 疏水器的選擇

甲烷氯化物裝置上使用蒸汽加熱的設備較多，蒸汽用量大，產生的蒸汽冷凝水雖然全部收集，但要注意在換熱器排水管道上安裝疏水器，疏水器的選擇也影響到蒸汽消耗，普通疏水器的漏氣率會大于5%，該公司在裝置上選用的疏水器的漏氣率均小于2%，有效節約了蒸汽。

3 總結

通過以上一系列節能技術改造，裝置的蒸汽用量大大降低，產品的蒸汽單耗從2.3 t/t降低到1.9 t/t，以40萬t/a甲烷氯化物裝置為例，每年可節約蒸汽16 000 t，蒸汽價格按160元/t計算，每年可節約成本256萬元，節能效果顯著，在同行業有極大的推廣價值，可為行業的節能減排作出一份貢獻。