含油水體凈化技術(shù)研究

王健

（聯(lián)合赤道環(huán)境評價有限公司，天津300042）

我國油田分布廣闊，各油田基本都以注水開發(fā)作為主要的作業(yè)方式，這使得油田采出液中的含水率較高，通常達(dá)到80%以上[1]，有的甚至已高達(dá)90%以上[2]。含油污水的大量產(chǎn)生，嚴(yán)重惡化了生態(tài)環(huán)境并造成了水資源的浪費(fèi)，在水資源日益緊張的今天，研究污水的治理修復(fù)和最大限度的再利用，對節(jié)能減排和保護(hù)環(huán)境意義非凡。

含油水體中的油主要以5種形式存在[3]：一是上浮油，由于上浮油顆粒較大（通常大于100 μm），且呈浮于水面的連續(xù)油膜，因而易于分離。二是分散油，粒徑小于上浮油，通常為10～100 μm，懸浮在水中，極不穩(wěn)定，由于經(jīng)過靜置可以變成浮油，因此較易分離。三是乳化油，粒徑大部分分布在 0.1～2 μm，由于粒徑較小，且含油水體中的表面活性劑往往使油以乳狀液的狀態(tài)穩(wěn)定地存在于水中，因而較難處理。四是溶解油，溶解油的粒徑甚至可以達(dá)到幾納米，主要以分子狀態(tài)分散于含油水體中，可以與水形成非常穩(wěn)定的均相體系。五是固體附著油，通常吸附于含油水體中的固體顆粒表面，可伴隨固體顆粒的去除使水體得到凈化。由此可見，去除乳化油、溶解油是含油水體分離提純的關(guān)鍵。

根據(jù)不同的出水需要，含油水體的凈化技術(shù)通常分為一級處理、二級處理和三級處理[4]。一級處理主要是通過重力沉降、過濾、絮凝等手段去除含油水體中的大部分浮油及顆粒較大的懸浮物，無法完全去除水體中的乳化油和溶解油[5]。二級處理主要是采用活性污泥法、生物濾池和曝氣法等生物化學(xué)方法對含油水體進(jìn)行較大程度的凈化，水體中大部分懸浮物、COD、BOD都可以被去除，但是仍存在一些溶解油。三級處理是對含油水體進(jìn)行深度處理的方法，可以獲取更高質(zhì)量的出水，其進(jìn)水往往是經(jīng)過一級處理或二級處理后的出水，主要采用吸附法、高級氧化技術(shù)、膜生物反應(yīng)器（MBR）和膜分離法等對含油水體進(jìn)行凈化[6]，三級處理可以去除含油水體中的溶解油、乳化油及可溶性表面活性劑等，能夠達(dá)到最嚴(yán)格的出水標(biāo)準(zhǔn)。以下就含油水體處理技術(shù)中的深度處理技術(shù)作一介紹。

1 吸附法

吸附法的原理是利用吸附劑多孔、比表面積大的特點(diǎn)，通過物理、化學(xué)吸附的作用將有機(jī)物粘附在其表面或空隙中，從而達(dá)到凈化的目的，能夠有效地降低含油水體中的COD。吸附法所用的吸附劑通常成本較低，且操作簡單，因而廣泛應(yīng)用于含油水體的凈化中。常用的吸附劑有活性炭、膨脹石墨、膨潤土等。王穎[7]等研究了活性炭對機(jī)械加工中含油廢水處理的效果，研究結(jié)果表明，當(dāng)使用0.3 g活性炭，對10 mL初始濃度為120 mg/L的含油廢水進(jìn)行處理時（加熱攪拌60 min，pH值為8），COD去除率為66.7%。王淑釗[8]等采用氧化插層法制備了膨脹石墨并用其作為吸附劑，考察其對含油廢水的動態(tài)吸附性能，實驗結(jié)果表明，膨脹石墨對含油廢水具有良好的動態(tài)吸附性能，使用膨脹體積為380 mL/g和100 mL/g的膨脹石墨分別處理同樣的含油廢水后，COD能夠由初始的87分別降至53和74。管俊芳[9]等以3種改性后的鄂州膨潤土作為吸附劑，研究其對含油廢水中的油的吸附情況，結(jié)果表明，當(dāng)投加3 g/L改性膨潤土、乳化劑為0.1 mL/L，對含油濃度為50 mg/L的含油廢水吸附處理1 h時，1831-膨潤土對油的去除率可以達(dá)到95%以上。然而，吸附劑通常會達(dá)到吸附平衡，此時吸附能力達(dá)到飽和，難以繼續(xù)對水體中的有機(jī)物進(jìn)行吸附，此時就需要對吸附劑進(jìn)行再生。如果對出水的要求仍然較高，則需要定期更換吸附劑，這樣會導(dǎo)致成本的增加和運(yùn)行費(fèi)用的升高。

2 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)是利用光、催化劑等在反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基，將含油水體中的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化、降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，從而達(dá)到分離提純的目的。高級氧化技術(shù)在水處理中降解效率高，且無毒無害，因此在工業(yè)污水處理中有著廣泛的應(yīng)用。胡勤海[10]等對臭氧/雙氧水（O3/H2O2）降解水中的甲基叔丁基醚（MTBE）進(jìn)行了研究，試驗結(jié)果表明，在MTBE初始濃度為10 mg/L，氣體流量為0.5 L/min，pH值為6.5，H2O2用量為2.4 mg/L的條件下，反應(yīng)進(jìn)行30 min后，對COD的去除率達(dá)到68.0%。Zhang[11]等制備了經(jīng)過擴(kuò)孔的以Zr摻雜SiO2為外殼、TiO2為核的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子（EC-ZSTs），并在紫外光的作用下對初始油濃度為60 mg/L的含油水體中的油進(jìn)行光降解，結(jié)果表明，經(jīng)過擴(kuò)孔的EC-ZSTs納米粒子在SiO2外殼中的孔道更加有序，傳質(zhì)效率更高，經(jīng)過60 min的光催化降解作用后，對油的降解率達(dá)到80%以上。高級氧化技術(shù)用于水處理中是一種綠色技術(shù)，但是由于該技術(shù)對污染物降解的選擇性、局限性，致使其并不是對所有的有機(jī)污染物都具備令人滿意的降解效果。利用光催化技術(shù)處理含油水體時，進(jìn)水水質(zhì)中污染物的濃度不能過高，也存在著如何提高傳質(zhì)效率和光催化劑的固定化等問題。

3 膜生物反應(yīng)器法

膜生物反應(yīng)器（MBR）是基于膜的分離特性，采用膜技術(shù)與生物反應(yīng)器相結(jié)合的一種方法[12]，利用膜的截留特性，將固體懸浮物和油類進(jìn)行截留，同時利用高生物種群微生物降解截留在膜生物反應(yīng)器內(nèi)的可溶性有機(jī)物，進(jìn)一步降低含油水體中的污染物含量[13，14]。MBR對污染物的去除率高，出水穩(wěn)定且水質(zhì)較好，處理單元結(jié)構(gòu)緊湊，容易實現(xiàn)自動控制，操作管理方便。徐瑩[15]等采用高等氧化法耦合MBR技巧處置以甲醛廢水為代表的醛類廢水，試驗結(jié)果表明，采用MBR處理光催化氧化法處理的甲醛廢水的出水，當(dāng)污泥濃度為 8000 mg/L，溶解氧為2.5 mg/L，水力停留時間為16 h時，對廢水中COD的去除率可達(dá)到93%。Tian[16]等將中空纖維膜生物反應(yīng)器與微生物燃料電池相結(jié)合，制備了新型膜生物反應(yīng)器MFC-MBR，并將其用于污水處理中，結(jié)果表明，MFC-MBR對COD、氨氮的去除率均比普通膜生物反應(yīng)器有所提高，對COD的去除率達(dá)到87.8%，改性的污泥還可以有效減少膜的污染。膜生物反應(yīng)器有其獨(dú)特的工藝優(yōu)勢，但也存在很多問題，如無法有效減少膜的污染、清洗不方便、膜組件造價高、日常能耗和維護(hù)費(fèi)用高等[17]。

4 膜分離法

含油水體處理中使用的膜主要是微濾膜、超濾膜和反滲透膜，由于膜分離技術(shù)的處理精度較高、出水水質(zhì)好，因而是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。膜分離技術(shù)是通過膜的選擇滲透作用對含油水體進(jìn)行提純，含油水體中乳化油的粒徑往往大于膜的孔徑，因而可以通過截留作用對其進(jìn)行分離；而溶解油則是通過膜與溶質(zhì)之間的相互作用去除的，增強(qiáng)膜的親水性，不但可以提高水通量，而且可以有效地阻止游離油通過膜的孔道[18]。膜在長時間處理含油水體時，被截留的油會附著在膜表面或膜的孔道中，導(dǎo)致膜的表面被污染、水通量下降，這就是膜污染。膜污染是膜分離技術(shù)的主要制約因素，它使膜的使用壽命縮短、工作效率降低[19，20]。因此，近年來，許多研究者通過制備無機(jī)—有機(jī)雜化膜，即在聚合物中填充無機(jī)材料的方法提高膜的耐污染性能，取得了良好的效果。如Shi[21]等制備了PVDF/TiO2雜化膜，該雜化膜是將離子液體改性的納米TiO2填充到聚偏氟乙烯（PVDF）膜中制得，所制備的雜化膜的孔隙率、水通量、抗污染性能都有所提高；Liao[22]等制備了新型M-SiO2/PVDF（P-M）雜化膜，改善了雜化膜的機(jī)械性能和抗污染性能；Zhang[23]等制備了ZVT/PVDF雜化膜，該雜化膜是利用ZrO2固體超強(qiáng)酸作為外殼包覆在TiO2表面形成功能粒子，并將該功能粒子填充到PVDF膜中，利用光降解和膜截留的共同作用處理含油水體中的油，結(jié)果表明，該雜化膜的抗壓實性、親水性和抗污性均有所提高，對含油水體中油的截留率達(dá)到90%以上。雖然無機(jī)—有機(jī)雜化膜的制備可以不同程度地提高膜的性能，但是膜技術(shù)存在的固有問題，使其無法大規(guī)模應(yīng)用在目前的工業(yè)含油水體處理中，例如：膜的水通量較低且衰減較快，不能滿足大規(guī)模工程應(yīng)用的需要；膜易污染，且清洗再生較難；制備工藝比較復(fù)雜且成本較高；膜的選擇性差等。

5 結(jié)語

綜述了含油水體深度處理的幾種常用方法，針對目前的研究現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為，對現(xiàn)有水處理材料進(jìn)行合理改性，開發(fā)研究高效率、低成本、適應(yīng)性強(qiáng)的過濾分離材料，促進(jìn)多種深度處理技術(shù)有效結(jié)合，對含油水體的修復(fù)和回用具有深遠(yuǎn)意義。

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