石煤釩礦清潔生產綠色提釩工藝研究

左恒 陳超 李云宵 汪虎

摘要：指出了陜西五洲礦業股份有限公司原生產工藝采用“浸出一固液分離一氨水中和一萃取反萃取一銨鹽沉釩”，存在浸出率、萃取率低、廢水氨氮含量高、廢水處理成本高、廢水回用后對生產指標影響較大等問題。為解決這些問題，經過試驗研究，采用石灰石替代氨水中和萃取液，對浸出工段添加高效浸出劑及開發無銨沉釩技術，最終確定了“高效浸出一石灰石中和萃取原液一萃取反萃取一無銨水解沉釩一選礦廢水循環利用”的清潔生產綠色提釩工藝，經試驗研究及工業應用結果表明：高效浸出工藝浸出率達90%，石灰石中和后萃取率達99%，無銨水解沉釩率達98%，可得到純度98%以上的五氧化二釩產品，使選礦廢水循環使用實現了實質性零排放。

關鍵詞：清潔生產;高效浸出;石灰石中和;無銨水解沉釩;廢水循環利用

中圖分類號：TQ135.11

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）2-0113-03

1 石煤提釩工藝現狀

石煤是一種存在于震旦系、寒武系、志留系等古老地層中的劣質腐泥無煙煤，系菌藻類低等生物死亡后，在淺海還原條件下形成[1-3]。全國探明含釩石煤儲量618.8×l0⁸ t，其V205品位多在0.1%～0.5%之間，總釩量達1.18×l0⁸ t，占我國V205總儲量的87%，超過世界其他國家和地區釩的總儲量，其中在現階段有工業開采價值（V205含量0.8%以上）的達8×l0⁶ t。

含釩石煤的物質組成較復雜，釩的賦存狀態和賦存價態變化多樣，分散細微。石煤中釩的存在形式多樣，一般分為3種，即釩云母類，含針鐵礦、赤鐵礦和碳酸鹽類，含釩電氣石和高嶺土類。多數石煤中釩主要賦存于釩云母、含釩粘土礦中，與硅、鋁、鉀共生;含針鐵礦、赤鐵礦中與釩共生元素多為鐵;碳酸鹽類礦物中多含鋁、鋇、鈣、鎂、鈉、硅及鋅等元素，釩在這些礦物中的價態多樣[2]。在釩云母中通常以三價態和四價態存在，三價釩能以類質同相形式代替三價鋁等進入硅酸鹽礦物品格中，四價釩也以類質同相形式存在于硅氧四面體結構中。在含釩高嶺土中，釩主要以吸附形態存在，主要是四價和五價釩。

因此，釩提取方法的選擇關鍵是由釩在該類礦石中的賦存狀態決定的。如果石煤中的釩主要以吸附狀態存在，則可用酸或堿溶液直接浸出，使釩以各種釩酸根離子形式溶解在溶液中;如果石煤中的釩主要以類質同相形式存在于硅氧四面體結構中，那此類礦石難于浸出，要將三價或四價釩浸出來，首先必須破壞晶體結構，使賦存在晶格中的釩釋放出來，因此，查清礦石中釩的賦存狀態是釩提取至關重要的前提條件。

經過幾十年的發展，石煤提釩工藝發展為兩大工藝路線，即火法焙燒濕法聯合提釩工藝和全濕法提釩工藝[6]。火法焙燒濕法聯合提釩工藝，指的是礦石經過高溫氧化焙燒，低價釩氧化轉化為五價釩，再進行濕法浸出得到含釩液體實現礦石提釩的工藝過程;全濕法提釩工藝主要圍繞酸浸開展，指的是含釩原礦直接進行酸浸（包括在較高濃度酸性條件下，甚至是加熱加壓、氧化劑存在的環境下，實現礦物中釩溶解得到含釩液體的工藝過程），浸出液pH值經固液分離后用氨水中和至2.8，經萃取反萃取，含釩富液用氨水或銨鹽沉淀，再經過550℃煅燒制得五氧化二釩[1-5]。

2 五洲公司清潔生產提釩工藝技術研究

2.1 高效浸出劑研究

五洲公司含釩石煤礦石中，釩主要以微細晶粒吸附和類質同象狀態賦存與硅質或類質粘土型礦石中，礦石中含V205在1%左右，釩主要以四價釩存在，較易浸出，公司采用直接酸浸工藝（方式為串聯浸出，硫酸用量為15～20%，礦石細度：-60目，礦漿濃度：55～65%，礦漿溫度：85℃，浸出時間：24 h以上），浸出率可達75%左右。但礦石中的釩一部分在云母中以類質同象形式置換六次配位的三價鋁而存在于云母晶格中，分子式為K（ Al，V）2 [AISi3 010] （OH）2，為將釩從云母中浸出來必須破壞云母結構，故這部分屬難浸出的釩。要將三價或四價釩浸出來，首先必須破壞晶體結構，使賦存在晶格中的釩釋放出來，可加入含氟助浸劑或氧化劑等輔助浸出，從而將釩釋放出來，釩被氧化成四價后被酸溶解得到的是藍色硫酸釩酰溶液。

在試驗室中，采用原工藝直接酸浸、氟化鈣助浸、氯酸鈉助浸、氟化鈣與氯酸鈉聯合助浸，硫酸用量16%、氟化鈣用量1.5%、氯酸鈉0.3%、溫度85℃，液固比0.8，礦石細度：-60目，浸出時間24h的條件下進行試驗，結果見表1。

由表1可知，在不改變其它浸出條件，不同助浸劑對浸出率都有所提高，試驗中使用單一助浸劑浸出率提高了7%～11%，隨著氟化鈣的用量增加浸出率有所上升但礦漿粘度增大，攪拌不夠充分，當氟化鈣用量達到2.5%后浸出率反而會下降。使用氟化鈣與氯酸鈉聯合助浸劑浸出率提高了15%以上，浸出率穩定在90%以上，而且氟化鈣用量較低。

根據以上結果，選擇氟化鈣1.5%+氯酸鈉0.3%聯合助浸劑作為高效浸出劑。

2.2 中和含釩萃取原液的研究

浸出過程中需要添加大量的硫酸，固液分離后的上清液剩余的酸度很高，隨后的萃取工藝所要求的條件是萃取原液pH值在2.8左右，原有工藝采用氨水中和，后又采用氫氧化鈣乳預中和，再用少量氨水將pH值微調到萃取工藝要求，折合每噸礦需消耗3.5 kg液氨，廢水中氨氮含量較高，廢水處理成本高。

實驗中采用原工藝中氨水中和、氫氧化鈣乳十氨水中和、碳酸鈣中和，中和pH值為2.8～3.0的條件下進行了試驗，實驗結果見表2。

由表2可知，碳酸鈣中和工藝明顯優越于前兩種中和方法，首先杜絕了氨氮的引入，雖然貧化率大于氨水中和，但中和使大量的Fe3+和SO 沉淀，使萃取率提升了1.09%，生成的硫酸鈣沉淀夾帶部分釩使萃取液貧化，所夾帶的釩在固液分離后，渣返回浸出工段返溶，使夾帶的釩溶出。碳酸鈣原料易得，而且價格低廉，按五洲公司處理量，每年可節約500萬元。

根據以上結果，選擇碳酸鈣作為萃取液中和劑。

2.3 沉釩工藝的研究

原有工藝是將含釩100 g/L的反萃液用氯酸鈉將四價釩全部氧化為五價釩，在酸性條件90℃下，加入碳酸氫銨，控制最終pH值，得到多釩酸銨（俗稱紅釩），紅釩經煅燒、鑄片后得到含量為98.5%的片狀五氧化二釩。沉釩率可達到98%以上。為解決廢水中氨氮問題，對使用碳酸鈉調節pH值，使釩以水合物的形式析出，取消銨鹽沉釩的工藝進行了試驗，實驗結果見表3。

由表3可知，碳酸氫銨沉釩工藝穩定，但由于使用了銨鹽，工業廢水中引入氨氮，廢水處理成本高，廢水回用對生產影響較大，碳酸鈉調節pH值，使釩以水合物的形式析出，經洗滌，產品達到要求，沉釩率穩定。根據實驗結果，結合廢水處理及環保要求，故選擇了碳酸鈉沉釩工藝。

2.4 選礦廢水綜合處理循環利用工藝研究

全濕法酸浸提釩工藝，每年產生大量廢水，同時由于原先工藝采用氨水中和上清液，碳銨沉釩工藝，造成尾礦廢水氨氮含量超標，廢水處理成本高，循環利用困難，五洲公司經過工藝實驗研究，從工藝中消除了氨氮使用，使廢水處理難度降低，廢水處理后全部循環利用，工藝改進前后廢水中氨氮含量對比見表4。

根據表4可知，工藝中取消銨鹽和氨水的使用后，廢水中氨氮下降很大，但由于尾礦庫內殘留的原工藝中的氨氮，使廢水中仍有少量氨氮，隨著生產的延續，廢水中氨氮會繼續降低。

廢水處理工藝，采用了兩段兩次處理，先對生產含酸廢水用石灰中和至中性，使大量雜質離子隨硫酸鈣沉淀，輸送至尾礦庫經沉淀后，對排滲水經收集后，調整pH值至8左右，用新型沉降劑1926對懸浮物及含鐵沉淀物進行沉降，經過分離后，水質清澈，雜質離子含量降低，滿足了廢水循環使用的要求，對五洲公司在近兩年生產中的循環利用情況的分析，對生產指標沒有影響，回收率穩定在85%以上，廢水全部循環使用，實現了零排放。2014年此項目已經通過國家南水北調工作小組、陜有色集團以及省、市、縣多個部門的驗收和認可。

3 結語

經過對高效浸出劑、中和含釩萃取原液、沉釩工藝、選礦廢水綜合處理循環利用工藝的研究。五洲公司對生產工藝進行了改造，形成了一套獨特的清潔生產綠色提釩工藝，即原礦石先經粗碎后，由球磨機進行粉磨，調整礦漿濃度加入硫酸并加溫，進行高效浸出，浸出后的礦漿經濃密進行固液分離和洗滌后，尾渣經處理后外排到尾礦庫;得到的含釩上清液直接用碳酸鈣中和到萃取所要求的pH值，含釩料液經萃取、反萃取后得到濃度、純度較高的反水，先經氯酸鈉氧化，再用碳酸鈉進行水解沉釩，就可得到紅釩，產品純度仍能達到98%以上，符合國家標準，紅釩最后經高溫煅燒就可得到釩片，五氧化二釩選冶回收率可達到85%。廢水經綜合處理后全部循環利用，達到了零排放。五洲公司的清潔生產綠色提釩工藝對社會效益及環境效益有很大促進作用，每年減排氨氮3000 t、COD 5000余t，減少廢水排放200萬m³以上。對保護丹江上游水源地水質安全提供了保障，對促進南水北調工程有重大意義。也使企業走上了良性發展的道路，其潛在的社會效益和間接經濟以及環保價值也非常巨大，有利于企業的可持續發展，在濕法提釩工藝行業中樹立了典范。

參考文獻：

[1]魯兆伶，用酸法從石煤中提取五氧化二釩的試驗研究與工業實踐[J].濕法冶金，2002， 21（4）：175～183.

[2]Hu J，Wang X W， Xiao L S，et al. Removal of vanadium frommolyb-date solution by ion exchange[J]. Hydrometallurgy， 2009（95） ：203～206.

[3]梁泰然，戴子林，郝文彬.助浸劑對石煤提釩的作用[J].礦冶工程，2010，30（6）：69～71.

[4]Wang M Y，Zhang G Q，Wang X W，et al. Solvent extraction ofvana- dium from sulfuric acid solution[J]. Rare Metals， 2009， 28（3）：209～211.

[5]郝文彬，戴子林，李云霄，等.石煤直接酸浸提釩富液銨鹽沉釩工藝研究[J].金屬礦山2014，456（6）：75～78.

[6]吳海鷹，戴子林，危青，等.石煤釩礦全濕法提釩技術中沉釩工藝研究[J].礦冶工程，2012，32（5）：90～93.