有機金屬框架材料在環境檢測中的應用

楊帆

摘要：指出了金屬有機框架材料（ MOFs）是一種由金屬離子與有機配體通過配位方式形成的一種多孔材料，具有規則可調的孔道、較大的比表面積、不飽和的金屬位點等特點。目前，MOFs材料廣泛應用于分子傳感、氣體吸附、化學催化等諸多領域。在環境檢測領域中，MOFs材料也成為研究焦點，越來越多的學者報道了他們基于MOFs材料構建的各種光學檢測體系和電化學傳感器以及在環境檢測中的應用，對此進行了總結和展望。

關鍵詞：有機金屬框架材料;檢測體系;電化學傳感器;環境檢測

中圖分類號：TB383

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）2-0101-04

1 引言

金屬有機框架材料（ Metal- Organic Frameworks，MOFs），是一種由金屬離子與有機配體或團簇通過無限配位的方式形成的新型有機無機多孔材料。具有規則可調的孔道、巨大的比表面積、不飽和的金屬位點等特點使得有機金屬框架材料成為了材料研究的新寵。

自工業革命以來，科學技術的飛速發展，給人類生活生產帶來了巨大變化，在提升人類生活水平的同時也帶來了嚴重的環境污染問題。如今，環境污染成為了一個全球性的熱門話題，環境污染物檢測技術的研究也成為研究焦點。

目前，環境檢測技術主要有儀器檢測技術如常用的電感耦合等離子體（ICP）、電感耦合等離子體質譜（ICP- MS）以及基于各種傳統材料構建的檢測體系如基于石墨烯、碳量子點、Cd量子點等構建的檢測技術。隨著金屬一有機框架材料的興起，結合MOFs材料本身良好的特性，材料研究學者和環境學者也構建了基于有機金屬框架材料的環境檢測體系。目前，公開報道的基于MOFs材料構建的檢測體系主要有如下3種。

2 基于MOFs材料的金屬位點及配體的檢測體系

因合成MOFs材料的有機配體絕大部分含有芳香單元，故而MOFs材料很容易在紫外光或可見光的激發下發出熒光，但當MOFs材料受到來自外界因素的刺激時，其熒光將會產生不同響應，因此在熒光檢測有機分子和離子等方面，MOFs展現了很大的應用潛力和極大的可提升空間。趙[1]實驗組基于Ln3+和Tb3+的熒光特性合成了相應的MOFs材料，并發現其可對Zn2+產生熒光響應，為熒光MOFs材料用于環境檢測奠定了基礎。

配體上的苯環也為檢測體系的構建提供了條件。Wu[2]利用Ui0- 66 - NH2苯環上的7【鍵與游離的氨基上的N及熒光修飾的DNA形成π-π鍵以及氫鍵，在沒有Hg2+存在下，熒光標記的DNA鏈吸附在MOFs上，阻礙了光致能量傳遞，導致熒光淬滅，在Hg2+存在下，由于T- Hg2+一T結構的形成使得單鏈DNA呈發卡結構，脫離了MOFs表面，恢復熒光，到達檢測Hg2+的目的（圖1）。具有熒光特性的鑭系MOF結合配體上某些與金屬離子結合緊密的官能團也使得熒光檢測體系的構建成為了現實。Wen[3]、Wang[4]、Tad[5]、Xia[6]等人通過使用鑭系金屬元素作為金屬節點以及使用含有氮元素基團的配體來構建基于功能化MOFs材料的檢測體系，其基于如下原理：Hg2+與氮原子有強的結合力，而在光照下，在含有Hg2+的情況下，Hg2+與配體中的氮元素形成配位鍵，可阻礙電子經苯環傳遞到鑭系元素，從而達到對Hg2+的檢測目的（圖2）。Zhou[7]等人合成了金屬離子為Sm、Eu、Gd和Tb的4種鑭系MOFs材料，并探究了其對Pb2+和Fe3+的檢測能力，實驗證明，其對Pb2+和Fe3+的檢測范圍均為0.02～0.1 mM。Rudd[8]等人合成了Zn- MOF并成功將其應用于Hg2+和Pb2+的檢測。楊課題組以MOFs作化學傳感器對陰離子進行了選擇性的熒光檢測[9]。丘實驗組利MOFs和傳感器檢測胺類化合物[10]。Ghosh課課題組合成了[Cd（NDC）0.5 （PCA）]·Gx材料，并應用它對炸藥進行檢測，實驗結果表明，該MOFs材料對硝基炸藥具有高的選擇性檢測[11]。

MOFs中的不飽和金屬位點具有催化性能，也為DNA、葡萄糖、抗生素等的檢測提供了可能。Liu等人基于鐵系MOFs中的不飽和的鐵中心位點可催化過氧化氫形成羥基自由基來氧化TMB顯色構建了Fe -MIL-88NH2的葡萄糖檢測體系[12]，實現了對葡萄糖的快速靈敏檢測。單鏈DNA鏈可通過兀-兀鍵吸附在Fe- MIL- 88上，掩蔽了部分Fe3+的催化效果，當引入互補的單鏈DNA時，吸附在MOF表面的單鏈DNA從MOF上下來，被掩蓋的Fe3+裸露出來，可參與TMB+H2 02的顯色反應，從而實現了對DNA的檢測[13]。ZhLl[14]等人基于Fe- MIL- 88A催化TMB+H2 O2顯色也構建了信號增強的生物分子檢測體系，實現了對四環素、抗生素的快速檢測。

再者，有的多元羧酸配體中的羧基并未完全參與配位反應和配體上攜帶的未參與配位的官能團如氨基等也為重金屬離子的檢測提供了可能。Yan[15]等人將Eu3+內插到Uio- 66（Zr）中，與游離的、未參與配位的COOH官能團配位，形成熒光MOFs材料，再利用MOFs材料表面未參與配位的羧基官能團能與Cdz+形成配位鍵來捕獲Cd2+，Cd2+可增強電子的傳遞，造成熒光信號的增強，隨著加入的Cd2+濃度的增大，熒光信號強度也在線性增加，利用Cd2+與熒光信號的這種線性關系可實現對Cd2+的快速便捷檢測。

此外，研究者還發現，某些目標金屬離子可取代金屬一有機框架材料中的金屬位點與配體形成更為穩定的配位鍵造成結構的改變，引起某些光學信號的改變，可實現對金屬離子的檢測。Wu[16]等人發現游離的EDDA-4配體在310 nm處激發時在410 nm處顯示強烈的發射帶，而復雜的Cd- EDDA在350 nm處表現出最大的發射強度，在Cd - EDDA水溶液中逐漸加入Hg2+后，隨著Hg2+濃度的增加，350 nm處的發射強度急劇下降，同時在410 nm處的基于配體的發射變得顯著增強。同時實驗結果也表明，Hg2+可誘導Cd - ED-DA結構的坍塌，使得EDDA-4游離出來，進而使得在410 nm處的熒光強度增強，熒光信號的強度增加與投加的汞離子的量有一定的函數關系，間接檢測汞離子濃度。Dang等人發現當Eu- MOF浸泡在含Na+，Ag+，Cu2+、Fe2+和Fe3+溶液中時，只有浸泡在Fe3+溶液中的Eu- MOF的熒光強度有大幅顯著的降低，并且隨著時間的延長，Eu- MOF的結構也在發生變化，E u3+逐漸被Fe3+取代，而Eu- MOF的熒光信號也在逐漸減弱，因而研究者構建了基于Eu- MOF的Fe3+高選擇性檢測體系，實現對Fe3+的選擇性檢測[17]。

3 功能化MOFs材料構建的檢測體系

隨著研究的深入，功能化的MOFs材料也在環境檢測領域有相當多的應用。功能化的MOFs材料，即通過物理或化學過程將功能單元修飾在MOFs材料上，或者通過利用具有特殊性質的金屬元素與有機配體合成具有特定功能的MOFs材料，或者通過其他手段構建的有機金屬框架材料。

雖然目前公開報道的合成的MOFs材料已經有上千種，然而基于MOFs材料的功能化材料的報道并不多，這可能是由于合成MOFs材料的有機配體的局限性以及功能基團的位阻效應所致。

在MOFs修飾方面，有很多研究者做了大量的工作進行探究，嘗試利用化學方案進行MOFs材料的后修飾來構建功能化的MOFs材料。Wang等人[18]在常溫下，以三氯甲烷作為溶劑，將活性較高的乙酸酐修飾在IRMOF-3上。除此化學方法，Morris[19]等人采用疊氮法構架的MOFs- DNA功能化材料（圖3）。

目前也有少量的以MOFs為載體的功能化材料的制備與應用，公開報道的功能化MOFs材料中，很大一部分上是基于MOFs的孔道或者苯環有機配體的苯環來實現MOFs材料的功能化的，即利用MOFs的具有的孔徑和孔窗將有機或者無機物“塞”進MOFs中，如Li[20]等人將角質酶固定在NU-1000中，Liang[21]與其合作者脲酶封裝在ZIF -8中，Patra[22]等人基于Pt-NP的電活性以及MIL-100 （Fe）的生物兼容性與高比表面積與孔體積將葡萄糖氧化酶固定在MIL - 100（Fe）中，從而構建了一種高靈敏度的葡萄糖生物檢測器。Shahat[23]等人以Zr- MOF為載體，通過靜電作用將檢測探針雙硫腙負載在MOF表面，構建了一種可快速檢測Bi（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的光學檢測器。

4 將MOFs材料或者其衍生材料作為導電材料

MOFs材料除可以直接用于檢測體系的構建外，隨著研究的升入，人們發現：某些MOFs本身也是良好的導電材料，可將其直接用于電極修飾，作為導電質用于重金屬的檢測中。由于配體上未參與的官能團如一NH2中的N原子與某些金屬離子具有很強的結合力，可“捕獲”金屬離子，從而影響電極的導電能力，通過分析離子濃度與電流電勢變化來達到檢測的目的。Rous-han[24]等人將TMU-16 - NH2修飾在電極上，以氨基對苯二甲酸中的N作為”抓手“來捕獲Cd2+，通過差分脈沖伏安法檢測Cd2+，檢測限達到了0.2 μg/L。Guo[25]等人發現NH2-MIL-53（Cr）對Pb2+有很好的選擇性，基于此，其構建了Pb2+的電化學檢測體系。Bagheri及其合作者將Au - SH - SiO2負載在Cu -MOF表面形成Au- SH - Si02@Cu - MOF，再將其修飾在玻碳電極上構建了具有良好的電化學性能的Au-SH- Si02 @Cu- MOF/GCE電化學傳感器，實現了對聯氨的大濃度范圍的檢測，檢測范圍達到0.4～500μmol[26];同時，其課題組還成功將該體系應用到L-半胱氨酸的檢測中[27]。Wang制備了一種對鉛離子具有很好吸附效果的氨基官能化金屬有機骨架（NH2 - CU3（ BTC）2），構建了痕量鉛離子的電化學傳感器，檢測線達到5.0×10^-9 mol/L，并成功應用在實際水樣的鉛離子檢測中[28]。Hu等人發現再外加電源作用下，溶液中鉛離子會首先在MOF-5修飾的玻碳電極上進行富集，然后使用差分脈沖溶出伏安法電化學檢測預濃縮物質[29]。研究者利用菜花狀的MIL- 100（Cr）修飾的電極實現了Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的同步檢測[30]。

此外，由于MOFs材料具有的有機框架結構和良好的導電金屬離子，當將某些MOFs材料經過高溫碳化后，可得到良好的導電材料。得益于金屬有機框架化合物的多樣性，以金屬有機框架為前驅體在不同溫度及氣氛條件下高溫加熱可以得到不同的分解產物，其中包括多孔碳材料、類石墨烯材料、碳雜化納米金屬顆粒或金屬氧化物等[31]。研究發現Co- MOF在干燥空氣氣氛下經過高溫煅燒得到的C03 04納米片具有良好的放電性能[32]。而Fe - MOF[33]的煅燒產物可通過控制反應溫度和氣氛而定向制備a- Fe2 03或Fe3 04[34]。通過對前驅體MOF的設計，以及反應溫度與氣氛的控制，可以在煅燒后得到目標煅燒物。基于此設計控制，Gan[35]課題組以ZIF-8為前驅體，將其碳化后的產物一氮摻雜的微孔碳材料修飾在玻碳電極上，利用NMC材料的良好分散性，大比表面積（941 m2/g），高氮含量（25.Oat%）和非導電電導率，氮原子與Cd2+和Pb2+之間的配位能力，以及Nafion和鉍膜的協同效應，電極在差示脈沖陽極溶出伏安法（DPASV）測量中同時檢測水溶液中的痕量鎘（Ⅱ）和鉛（Ⅱ），為痕量金屬離子的檢測提供了有前途的視角。Chen[36]與其合作者以ZIF -8作為N原子供體，將ZIF-8碳化得到氮摻雜多孔碳納米多面體（N-PCNPs），制備的N- PCNPs具有均勻的形貌，孔徑分布集中在3.7 nm，表面積高（2221 m²/g），電化學性能良好，將其修飾在修飾的GC電極得的電催化氧化性能較好，與裸GC電極和還原氧化石墨烯修飾玻碳電極（ rGO/GC）相比，使用N- PCNPs/GC電極在差分脈沖伏安法測量中獲得3個良好分離的伏安譜峰，可實現3種分析物的同時檢測。Wang[37]等人用IR-MOF-8衍生的多孔碳（DPC）制備剝離多孔碳（EPC），再將其修飾在玻碳電極上，采用方波伏安法（ SWV）檢測氯霉素（CAP）的檢測。碳量子點的氮摻雜提高了熒光性能，在光催化，傳感器，生物成像等領域有著廣泛的應用。Yuan[38]等人以一種MOF衍生碳材料- ZIF -8C作為前驅體，采用一種快速，環保和高效的酸蒸氣切割法制備了氮參雜的碳量子點（N-GQD），所制備的N- GQD具有很好的光致發光能力，并且表現出激發獨立性。并且，由于材料表面存在O-官能團，所獲得的N- GQD可以作為熒光檢測探針用于高選擇性檢測Fe3+離子，其檢測極限為0.08 mM。

5 總結與展望

金屬一有機框架材料作為一種良好的多孔材料，基于其具有規則可調的孔道、巨大的比表面積、不飽和的金屬位點等特點，研究者將其應用在環境領域中，構建了諸多的環境檢測體系（光學檢測體系，電化學檢測體系等），將其應用到重金屬離子、有機物、DNA、污染氣體、抗生素等檢測中，取得了很好的檢測效果。同時，功能化修飾的方案的提出與實踐也使得MOFs材料能夠在更廣泛的領域得到更有效的應用。

然而，目前報道的諸多基于MOFs材料構建的檢測體系，都有一定的局限性，無論是基于MOFs本身的檢測體系，還是通過功能化構建的MOFs檢測體系，其大多數是通過利用MOFs的孔徑或者含苯環配體以及含氨基、羧基等自由基團通過π-π鍵以及氫鍵來實現的，通過此種方法形成的功能化MOFs材料或者是構建的功能化體系，其穩定性較差，檢測結果有較大的誤差。因而如何快速、簡單地構建穩定的基于金屬一有機框架材料的檢測體系仍是一個難題。

參考文獻：

[1]B. Zhao，X.-Y. Chen，P.Cheng， et al.Coordination PolymersContaining lD Channels as Selective Luminescent Probes[J].J.Am. Chem. Soc.， 2004，126（47）：15394—15395.

[2]L.L.Wu.A Metal-Organic Framework/DNA Hybrid Systemas a Novel Fluorescent Biosensor for Mercury（ll） Ion Detection[J]. Chem. -A Eur.J.，2016，22（2）：477～480.

[3]W.J.Rieter，K.M.L.Taylor，H.An， et al.Nanoscale metal-organic frameworks as potential multimodal contrast enhancingagents[J].J.Am. Chem. Soc.， 2006，128（28）：9024～9025.

[4]H.-M.Wang，Y.-Y. Yang，C.-H.Zeng， et al.A highlyluminescent terbium - organic framework for reversible detectionof mercury ions in aqueous solution[J]. Photochem. Photobiol.Sci.， 2013，12（9）：1700.

[5]H. Tan，B.Liu，Y.Chen. Lanthanide coordination polymer nanoparticles for sensing of mercury （II） by photoinduced electrontransfer[J]. ACS Nano， 2012，6 （12）：10505～10511.

[6]T. Xia.A Terbium Metal - Organic Framework for Highly Selective and Sensitive Luminescence Sensing of Hg2+ Ions in Aqueous Solution[J]. Chem.-A Eur.J.，2016，22（ 51）：18429～18434.

[7]L. Li，Q.Chen，Z.Niu， et al.Lanthanide metal - organicframeworks assembled from a fluorene - based ligand： selectivesensing of Pb2+ and Fe3+ ions[J].J.Mater. Chem.C，2016，4（9）：1900～1905.

[8]N. D. Rudd. Highly Efficient Luminescent Metal - OrganicFramework for the Simultaneous Detection and Removal of HeavyMetals from Water[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2016，8（44）：30294～30303.

[9]K. L. Wong， G. L. Law， Y. Y. Yang， et al. A highly porousluminescent terbium - organic framework for reversible anionsensing[J]. Adv. Mater. ， 2006，18（8）：1051～1054.

[10]X. Zou， G. Zhu， I. J. Hewitt， et al. Synthesis of a metal - or-ganic framework film by direct conversion technique for VOCssensing[J]. Dalt. Trans. ， 2009（16）：3009.

[11]L. - G. Qiu， Z. - Q. Li， Y. Wu， et al. Facile synthesis ofnanocrystals of a microporous metal - organic framework by anultrasonic method and selective sensing of organoamines [J].Chem. Commun. ， 2008（31）：3642.

[12lY. L. Liu， X. J. Zhao， X. X. Yang， et al. A nanosized metal- organic framework of Fe- MIL- 88NH2 as a novel peroxidasemimic used for colorimetric detection of glucose[J]. Analyst，2013，138（16） ：4526.

[13]Y. L. Liu， W. L. Fu， C. M. Li， et al. Gold nanoparticles im-mobilized on metal-organic frameworks with enhanced catalyticperformance for DNA detection[J]. Anal. Chim. Acta， 2015（861）：55一61.

[14]Y. Wang， Y. Zhu， A. Binyam， et al. Discovering the enzymemimetic activity of metal- organic framework （ MOF） for label-free and colorimetric sensing of biomolecules[J]. Biosens. Bioel-ectron. ， 2016（86）：432～438.

[15]J. -N. Hao， B. Yan. A water- stable lanthanide- functional-ized MOF as a highly selective and sensitive fluorescent probe forCd（2. ） [J]. Chem. Commun. （ Camb）. ， 2016， 51 （ 36） ： 7737～40.

[16]P. Wu. Cadmium - Based Metal- Organic Framework as aHighly Selective and Sensitive Ratiometric Luminescent Sensorfor Mercury （II） [J]. Inorg. Chem. ， 2015， 54 （23）： 11046～11048.

[17]S. Dang， E. Ma， Z. -M. Sun， et al. A layer-structured Eu-MOF as a highly selective fluorescent probe for Fe3+ detectionthrough a cation- exchange approach[J]. J. Mater. Chem. ，2012，22（33） ：16920.

[18]2. Wang， S. M. Cohen. Postsynthetic covalent modification of aneutral metal- organic framework[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2007，129（41） ：12368一12369.

[19]W. Morris， W. E. Briley， E. Auyeung， et al. Nucleic acid-metal organic framework （MOF） nanoparticle conjugates[J]. J.Am. Chem. Soc. ， 2014，136（20）：7261～7264.

[20]P. Li. Toward Design Rules for Enzyme Immobilization in Hier-archical Mesoporous Metal- Organic Frameworks Toward De-sign Rules for Enzyme Immobilization in Hierarchical Meso-porous Metal- Organic Frameworks[J]. Chem， 2014，1 （1） ： 154 ～169.

[21]K. Liang， C. J. Coghlan， S. G. Bell， et al. Enzyme encapsula-tion in zeolitic imidazolate frameworks： a comparison betweencontrolled co - precipitation and biomimetic mineralisation[J].Chem. Commun. ， 2016，52（3）：473一476.

[22]S. Patra. Design of metal organic framework - enzyme basedbioelectrodes as a novel and highly sensitive biosensing platform[J]. J. Mater. Chem. B， 2015，3（46）：8983～8992.

[23]A. Shahat， H. M. A. Hassan， H. M. E. Azzazy. Opticalmet-al- organic framework sensor for selective discrimination of sometoxic metal ions in water[J]. Anal. Chim. Acta， 2013（793）：90～ 98.

[24]M. Roushani， A. Valipour， Z. Saedi. Electroanalytical sensingof Cd2 + based on metal- organic framework modified carbonpaste electrode[J]. Sensors Actuators， B Chem. ， 2016 （233）：419～425.

[25] H. Guo， D. Wang， J. Chen， et al. Simple fabrication of flake-like NH2 - MIL- 53 （Cr） and its application as an electrochemi-cal sensor for the detection of Pb2+[J]. Chem. Eng. J. ， 2016（289） ：479～485.

[26]H. Hosseini， H. Ahmar， A. Dehghani， et al. Au-SH-Si02nanoparticles supported on metal- organic framework （ Au- SH-Sio2 @ Cu- MOF） as a sensor for electrocatalytic oxidationand determination of hydrazine[J]. Electrochim. Acta， 2013（88）：301一309.

[27]H. Hosseini， H. Ahmar， A. Dehghani， et al. A novel electro-chemical sensor based on metal- organic framework for electro-catalytic oxidation of L- cysteine[J]. Biosens. Bioelectron. ，2012，42（1） ：426～429.

[28]Y. Wang， H. Ge， Y. Wu， et al. Construction of an electro-chemical sensor based on amino- functionalized metal- organicframeworks for differential pulse anodic stripping voltammetricdetermination of lead[J]. Talanta， 2014（129） ：100～105.

[29lY. Wang， Y. Wu， J. Xie， et al. Metal-organic frameworkmodified carbon paste electrode for lead sensor[J]. Sensors Ac-tuators， B Chem. ， 2013（177） ：1161一1166.

[30]Wang， Y. Ke， D. Guo， et al. Facile fabrication of cauliflower-like MIL-lOO（Cr） and its simultaneous determination of Cd2+ ，Pb2+ ， Cu2+ and Hg2+ from aqueous solution[J]. Sensors Actu-ators， B Chem. ， 2015 （ 216） ：504～510.

[31]M. Y. Masoomi， A. Morsali. Applications of metal- organiccoordination polymers as precursors for preparation of nano- ma-terials[J]. Coord. Chem. Rev. ， 2012， 256 （23～ 24）： 2921～2943.

[32]C. Li， X. Yin， L. Chen， et al. Synthesis of cobalt ion-basedcoordination polymer nanowires and their conversion into porousC0304 nanowires with good lithium storage properties [J].Chem. - A Eur. J. ， 2010，16（17）：5215一5221.

[33]S. Surble， C. Serre， C. Mellot-Draznieks， et al. A new isore-ticular class of metal- organic- frameworks with the MIL- 88topology[J]. Chem. Commun. ， 2006（3）：284～286.

[34]X. Xu， R. Cao， S. Jeong， et al. Spindle-like mesoporous？？？-Fe203 anode material prepared from MOF template for high-rate lithium batteries[J]. Nano Lett. ， 2012 ，12 （ 9） ：4988～4991.

[35]L. Xiao. Simultaneous detection of Cd（ll） and Pb（ll） by differ-ential pulse anodic stripping voltammetry at a nitrogen- dopedmicroporous carbon/Nafion/bismuth - film electrode [J]. Elec-trochim. Acta， 2014（143） ：143一151.

[36]P. Gai. Simultaneous electrochemical detection of ascorbic acid，dopamine and uric acid based on nitrogen doped porous carbonnanopolyhedra[J]. J. Mater. Chem. B， 2013，1（21）：2742.

[37]L. Xiao， R. Xu， Q. Yuan， et al. Highly sensitive electrochemi-cal sensor for chloramphenicol based on MOF derived exfoliatedporous carbon[J]. Talanta， 2017 ，167 （2016） ： 39～43.

[38]H. Xu， S. Zhou， L. Xiao， et al. Fabrication of a nitrogen-doped graphene quantum dot from MOF- derived porous carbonand its application for highly selective fluorescence detection ofFe3+[J]. J. Mater. Chem. C， 2015，3（2）：291一297.