河流沉積物重金屬研究方法進(jìn)展

李政 余璨 黃香 陳虎林 李清清

摘要：指出了河流是為全球人口提供淡水資源的重要渠道，其水環(huán)境狀況與人類的健康、生活、生產(chǎn)有著千絲萬縷的聯(lián)系。以河流沉積物重金屬研究為背景，對沉積物重金屬污染研究進(jìn)展和河流沉積物重金屬研究方法及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法進(jìn)行了綜述和分析。結(jié)果表明：BCR法可以有效提供更多更全面關(guān)于重金屬形態(tài)分析的信息;河流廣泛污染以及各種現(xiàn)有重金屬形態(tài)在河流中的不同影響評價(jià)研究卻不夠充分;單一重金屬元素污染評價(jià)研究較為成熟，而能夠反映沉積物污染環(huán)境因子的綜合效應(yīng)的評論方法卻不夠深入;在各流域內(nèi)加強(qiáng)多種重金屬和其他元素的協(xié)同污染評價(jià)研究，以解決重金屬污染是否呈元素關(guān)聯(lián)形態(tài);根據(jù)評估目的以及研究的側(cè)重點(diǎn)選擇適當(dāng)?shù)脑u估方法，來確保數(shù)據(jù)結(jié)論的準(zhǔn)確性，為水體沉積物中重金屬的研究提供科學(xué)有效的實(shí)驗(yàn)方法。最后，提出了對在國內(nèi)流域水環(huán)境全面的背景數(shù)據(jù)庫依托下，研究的側(cè)重點(diǎn)應(yīng)偏向流域重金屬污染治理方法方面，并研究經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的生態(tài)恢復(fù)手段，從根本上改變污染的現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：沉積物;重金屬;BCR分級提取法;風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

中圖分類號：X824

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）2-0062-04

1 引言

隨著現(xiàn)代社會人口數(shù)量劇增及工業(yè)生產(chǎn)活動的快速發(fā)展，越來越多的重金屬元素被排到河流水體中，使得重金屬元素在水體和沉積物中循環(huán)累計(jì)，通過生物富集作用使微量重金屬產(chǎn)生巨大的生物毒性，最終成為生命體累計(jì)和慢性中毒的來源，直接影響人類飲用水安全[1]。開展重金屬元素在水體沉積物中的分布規(guī)律、賦存形態(tài)和遷移規(guī)律研究已成為目前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中十分重要的研究內(nèi)容和任務(wù)[2]。已開展的研究主要內(nèi)容包括：沉積物重金屬的形態(tài)分析、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法研究。明顯特征是研究區(qū)域廣，分析方法較成熟，但每種方法都有其局限性。目前，關(guān)于河流重金屬污染治理的研究很少，沒有有效的解決辦法。因此，本文對重金屬形態(tài)分析方法以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法進(jìn)行了綜述分析，總結(jié)了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并提出了污染評估和流域治理的相關(guān)建議。

2 沉積物組成及特性

沉積物是水體的重要組成部分，在水體重金屬污染研究中起著重要作用。河流沉積物常被當(dāng)做河流水體重金屬的最主要來源，沉積物中的重金屬含量能直觀的判斷研究區(qū)域水體污染情況。沉積物是自然水體中眾多污染物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的重要載體，也是污染物在水體中的主要?dú)w宿。他能從水環(huán)境中富集多種重金屬，以及許多其他的有毒有害物質(zhì)。當(dāng)水體中pH值、Eh值（氧化還原電位）、離子強(qiáng)度、天然或合成絡(luò)合劑使用量等條件發(fā)生變化時，沉積物中的污染物會被重新釋放出來，對水環(huán)境造成二次污染[3]。

沉積物以礦物顆粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體，聚集體在水中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下，經(jīng)絮凝成為較粗顆粒就沉積到水底部[4]。沉積物在自然水體中一直處于一種“運(yùn)動”狀態(tài)，所以它的組分是隨著水環(huán)境條件的改變而不斷變化的。

沉積物的主要礦物組成除粘土礦物外，還存在大量的鐵錳氧化物和氫氧化物等天然礦物，對自然的或外源的有機(jī)化合物有較強(qiáng)的氧化能力[5];沉積物中的有機(jī)質(zhì)對有毒有機(jī)化合物具有較強(qiáng)的吸附能力，大大降低了其生物毒性，但同時通過可溶性有機(jī)質(zhì)的吸附，也增加了有毒有機(jī)污染物的環(huán)境遷移性[6]。

3 重金屬特性和分類

自然界中共存在著100多種元素，其中金屬元素約占80多種。密度大于或等于5 g/cm3的金屬通常被定于為重金屬[7]，其原子量往往大于55，約有45種。如銅、鉛、鋅、鎘、汞、銀、鋇、錳等。其中，銅、鋅、錳等元素屬于生命活動所必須的微量元素.但是大部分重金屬如鉛、鎘、汞等并非生命所必須。所有重金屬的量超過一定濃度以后，都會對生命體產(chǎn)生毒害作用，甚至影響機(jī)體組織的正常生長發(fā)育;有些元素在人體或其他生物體內(nèi)可不斷的富集或發(fā)生形態(tài)變化，具有更大的環(huán)境危害性[8]。重金屬的毒性不僅與重金屬的絕對含量有關(guān)，而且還與重金屬的賦存形態(tài)、以及各種形態(tài)的存在方式、沉積物中的重金屬和水體的遷移、生物有效性等因素有關(guān)。

根據(jù)重金屬在水環(huán)境中的穩(wěn)定性可大致將重金屬分為3類：①水環(huán)境穩(wěn)定元素，如鉛、鋅、銅等;②水環(huán)境較穩(wěn)定元素，如鎘、鉻、硒等;③水環(huán)境不穩(wěn)定元素，如汞、砷等[9]。

4 沉積物重金屬研究進(jìn)展

20世紀(jì)80年代中期，中國的研究開始深入分析包括長江在內(nèi)的中國主流水系的水體重金屬污染。深入分析了重金屬污染來源，污染能力和污染歷史。從重金屬污染特征、遷移規(guī)律、轉(zhuǎn)化等方面，總結(jié)了大量可靠的研究數(shù)據(jù)，為研究提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。到20世紀(jì)90年代，前輩們已做出了卓有成效的科學(xué)研究，形成了大量成熟的理論研究成果，為實(shí)施我國實(shí)用環(huán)境保護(hù)提供理論依據(jù)。這些研究通過對華東主要河流表層沉積物的研究分析，指出重金屬含量分布不均勻，氧化鋁含量是評價(jià)現(xiàn)階段重金屬含量的重要指標(biāo)[10];以小清河為例，對小清河表層沉積物中重金屬的質(zhì)量濃度及沉積物中重金屬的賦存形態(tài)，以及沉積物中重金屬的毒性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了全面評價(jià)[11];早期的研究還指出云南省3個典型高原湖泊的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）平均值均小于150，屬于微生態(tài)危害。這3個湖泊以潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法（RI）值排序，結(jié)果為：滇池>瀘沽湖>撫仙湖[12]。研究在對珠江口表層沉積物樣品進(jìn)行了分析，確定了10年前重金屬污染的常見風(fēng)險(xiǎn)為：Cd> Ni> Pb> Cu> Cr> Zn。即，Cd的潛在生態(tài)危害最為嚴(yán)重[13];相關(guān)研究還通過對長江口沉積物中重金屬總量分布和形態(tài)分析，對長江口沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評價(jià)并揭示重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與其形態(tài)特征間的相互關(guān)系[14]。

然而，上述研究主要基于重金屬元素的總量分析，而總量分析不能準(zhǔn)確地描述重金屬對環(huán)境的影響程度。因?yàn)橹亟饘僭诃h(huán)境中的有害影響不僅與其在環(huán)境中的飽滿度有關(guān)，同時也與其在環(huán)境中的賦存形態(tài)有關(guān)。賦存形態(tài)不同對環(huán)境的影響程度以及方式是不一樣的。5河流沉積物重金屬形態(tài)分析研究方法

大量研究表明，沉積物中重金屬的總量不能有效地反映沉積物重金屬的污染特征、遷移規(guī)律和生物毒性，在很大程度上取決于重金屬的賦存形態(tài)。重金屬形態(tài)是指重金屬元素在環(huán)境中的某種離子、分子或其他結(jié)合方式存在的物理一化學(xué)形式，主要包括重金屬的價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)集中形式[14]。對于重金屬的形態(tài)分析，在實(shí)際應(yīng)用中，常用化學(xué)消化法提取各種形態(tài)重金屬的沉積物，有兩種單一的提取和分級提取。實(shí)驗(yàn)室常用的是分級提取法（A·Tessier）[15]。

分級提取方法由加拿大研究人員A· Tessier等人于1979年提出，并成為Tiesser形態(tài)學(xué)分析的分類。然而Tessier分級提取法的分析結(jié)果較差，質(zhì)量控制沒有標(biāo)準(zhǔn)，不能在不同的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對和驗(yàn)證。針對存在的問題，Kersten和Forstner在此基礎(chǔ)上于1986年突出了改進(jìn)的六步提取法[16]。在研究了Tiesser方法和其他研究方面的改進(jìn)之后，許多歐盟社區(qū)研究人員提出了現(xiàn)在的BCR （Community Bureau of Reference）多級形態(tài)分類法[16，17]。

BCR分類方法總結(jié)了低酸釋放，還原和氧化三種形態(tài)的人為和自然環(huán)境條件的變化。充分利用提取器從弱特性到強(qiáng)特性來最大限度地減少竄相效應(yīng)，目前改進(jìn)的BCR分級方法被廣泛使用。

改進(jìn)BCR步驟[18]見表1。

隨著世界人口的劇增和工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，自然水體中沉積物重金屬的賦存形態(tài)研究已經(jīng)成為了環(huán)境科學(xué)熱門研究的方向，重金屬萃取法廣泛應(yīng)用于沉積物來源分析，污染控制和評價(jià)以及沉積物環(huán)境歷史研究。王闖及其同事采用BCR三步連續(xù)提取了洋河表層沉積物中重金屬Cd的含量19]。結(jié)果表明，在整體研究區(qū)域，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6種重金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)（F4態(tài)）為主，在次生相種（除F4以外的其他三種形態(tài)），Cd、Cu、Ni、Pb和Zn均以可還原態(tài)（F2態(tài)）為主，Cr以可氧化態(tài)（F3態(tài)）為主。整體上洋河水系表層沉積物中Cd和Zn對水環(huán)境構(gòu)成中等風(fēng)險(xiǎn)，Ni和Cu構(gòu)成了低風(fēng)險(xiǎn)，而Cr和Pb基本無風(fēng)險(xiǎn)。李如忠采用改進(jìn)的Tessier連續(xù)提取法分析了銅陵市惠溪河表層沉積物中7種重金屬（Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、As）的形態(tài)分布[20]。結(jié)果表明：Cr和As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Zn、Ni和Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和Fe - Mn氧化物結(jié)合態(tài)存在，Cu主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，Cd有機(jī)結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其他幾種形態(tài)大體接近。Cd對環(huán)境構(gòu)成高風(fēng)險(xiǎn)，Cr、Cu、Zn和Ni的環(huán)境危害處于低風(fēng)險(xiǎn)水平，Pb和As則無風(fēng)險(xiǎn)。柏建坤[21]基于歐共體BCR逐步提取法，從重金屬形態(tài)來看，除元素Cd外，多種元素具有相似的分布特征，即主要由殘?jiān)鼞B(tài)組成（占59%～95%）;雅江中斷人口密集區(qū)的沉積物重金屬形態(tài)與雅江全段形態(tài)組成相似，但雅江中段平均含量要高與全段;元素Co、Ni、Cu三者之間具有顯著正相關(guān)性，As、Cs、Pb具有極顯著正相關(guān)性，說明具有相同過相近的來源。除個別元素如Cd、Cs、As，多數(shù)重金屬對該地基本不存在金屬的污染行為。BCR分級提取法是一種可靠的方法，尤其在需要對重金屬進(jìn)行化學(xué)比對以及形態(tài)分析時，能提供較多的重金屬形態(tài)分析有效信息。

6 河流沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

隨著重金屬形態(tài)分析方法的發(fā)展，對于重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究也日益增多。目前，常用的評價(jià)方法有潛在生態(tài)危害指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法等，但是不同的評價(jià)方法均有其局限性[22]。

目前，沉積物重金屬生態(tài)評價(jià)主要以化學(xué)形態(tài)分析方法為主。主要包括地累積指數(shù)法（Index of Geoaccu-mulation）、沉積物富集系數(shù)法SEF（Sediment Enrich-ment Factor）、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、次生相與原生相分布比值法、次生相富集系數(shù)法PEF（Phase Enrich-ment Factor）和生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫法。地累積指數(shù)法是由德國科學(xué)家Muller1969年提出的[23]。該方法僅要求有沉積物重金屬總含量的數(shù)據(jù)即可，操作簡單易行，在資料不充分條件下，能對其風(fēng)險(xiǎn)等級做出評價(jià)。但經(jīng)國內(nèi)外學(xué)者實(shí)驗(yàn)表明，累積指數(shù)法只能反映各因素的作用和土壤環(huán)境的大小，不能反映污染土壤環(huán)境因子的綜合效應(yīng)。沉積物富集系數(shù)法于1979年由Kemp提出，該方法對不同區(qū)域環(huán)境背景造成條件差異進(jìn)行了校正，有效消除不同區(qū)域條件各種因素的影響，適用于對不同區(qū)域的河流沉積物進(jìn)行評價(jià)和比較。綜合污染指數(shù)法這是我國學(xué)者陳懷滿于2000年提出的，是用來綜合描述土壤污染的方法;次生相與原生相分布比值法不僅對重金屬總量進(jìn)行評估借以了解其污染情況，更進(jìn)一步關(guān)注其重金屬的來源，遷移性和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，該方法主要借助重金屬在沉積物中不同的地球化學(xué)相來區(qū)分重金屬的自然源和人為源（Thomas，1992）。但該方法一般適用于小范圍內(nèi)的同源沉積物;而次生相富集系數(shù)法彌補(bǔ)了次生相與原生相分布比值發(fā)的不足，能適用于大范圍異源沉積物進(jìn)行評估，有效消除區(qū)域差異造成的影響。TCLP（Toxicity characteristic leaching procedure）是美國法院在國際上公認(rèn)的評估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法。它可以快速有效的評估陸地重金屬的生態(tài)危害。但在中國的應(yīng)用并不是十分廣泛。國內(nèi)外學(xué)者常用的是由瑞典學(xué)者Hakanson于1980提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法[26]。該方法利用沉積物中重金屬與工業(yè)化以前沉積物的最高背景值的比值以及重金屬的生物毒性系數(shù)三者進(jìn)行加權(quán)求和得到生態(tài)危害指數(shù)。該指數(shù)反映了4個方面的內(nèi)容：①潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法（RI）是隨重金屬污染程度的加重而增加的濃度效應(yīng);②多種重金屬的毒性效應(yīng);③不同重金屬的毒性效應(yīng);④生物毒性強(qiáng)和敏感性大的金屬具有較高的權(quán)重值（鄧代永等，2012）。該方法既能反映各種污染物對環(huán)境的影響，又能明顯降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。

評估流域沉積物時，應(yīng)根據(jù)評估目的選擇適當(dāng)?shù)脑u估方法。潛在生態(tài)危害指數(shù)法可以用來評估重金屬元素對生物利用度的影響;TCLP和內(nèi)梅羅指數(shù)方法可以用來評估每個元素對流域環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn);采用污染物指數(shù)法來評估環(huán)境中多種元素的綜合影響。

7 河流沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究

在西部典型流域研究中，柏建坤28]基于雅江沉積物重金屬含量和形態(tài)，用不同評價(jià)方法對其進(jìn)行了重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。評價(jià)結(jié)果表明，流域河流中重金屬Pb含量很低，說明元素Pb在雅江的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。雅江流域的三大支流（尼洋河、年楚河、拉薩河）水體中溶解態(tài)重金屬含量遠(yuǎn)低于國家環(huán)保總局地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，全部屬于I類水質(zhì)，為最優(yōu)先等級。總體上，尼洋河水質(zhì)最好，年楚河其次，拉薩河稍差;對我國中南部流域的研究中，王瑞霖等[29]采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和富集因子法對海河流域中南部河流進(jìn)行了重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和污染來源判斷的研究。研究結(jié)果表明：①除Cr、Ni外其余4種重金屬元素Cu、Zn、Pd、Cd均有較明顯的累積。其中Cd含量超出環(huán)境背景值2.64倍。基于單項(xiàng)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，Cd在多數(shù)點(diǎn)位風(fēng)險(xiǎn)強(qiáng)度等級為強(qiáng)，其余元素多數(shù)為輕微等級，各重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級排序?yàn)镃d>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn;②同源分析表明Cd、Pb、Zn、Cr有相似的污染來源。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)這一領(lǐng)域尚且沒有統(tǒng)一的國際標(biāo)準(zhǔn)對于流域（土壤）環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的規(guī)范，在科研工作中應(yīng)根據(jù)評估目的以及研究的側(cè)重點(diǎn)選擇適當(dāng)?shù)脑u估方法，來確保數(shù)據(jù)結(jié)論的準(zhǔn)確性。

8 結(jié)果與討論

河流是為全球人類提供淡水資源的重要渠道。河流水環(huán)境狀況與人類的健康、生活、生產(chǎn)、有著千絲萬縷的聯(lián)系。而河流沉積物經(jīng)常被當(dāng)作河水中重金屬的主要來源，沉積物中的重金屬含量能直觀的判斷研究區(qū)域水體污染情況，使得開展重金屬元素在水體沉積物中的含量、賦存形態(tài)、變化形式和遷移規(guī)律研究成為目前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中十分重要的研究內(nèi)容。

目前，河流中重金屬污染物的測定和評價(jià)方法相對廣泛和成熟。但是，還存在一些需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)的缺陷。基于上文分析比較的基礎(chǔ)，本研究認(rèn)為：BCR法可以有效提供更多更全面關(guān)于重金屬形態(tài)分析的信息。為今后重金屬形態(tài)分析提供科學(xué)有效的研究方法，為控制和預(yù)防污染區(qū)重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法方面：①目前對河流重金屬污染評價(jià)的研究主要集中在重金屬總量風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，河流廣泛污染以及各種現(xiàn)有重金屬形態(tài)在河流中的不同影響評價(jià)研究卻不夠充分。②單一重金屬元素污染評價(jià)研究較為成熟，而能夠反映污染土壤環(huán)境因子的綜合效應(yīng)的評論方法卻不夠深入。③應(yīng)在各流域內(nèi)加強(qiáng)多種重金屬和其他元素的協(xié)同污染評價(jià)研究，給政府決策者加強(qiáng)管理或治理重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。④應(yīng)根據(jù)評估目的以及研究的側(cè)重點(diǎn)選擇適當(dāng)?shù)脑u估方法，來確保數(shù)據(jù)結(jié)論的準(zhǔn)確性，為流域環(huán)境安全等方面的研究提供科學(xué)有效的評價(jià)方法。

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