類沸石金屬有機框架材料吸附去除飲用水中微量砷的研究

馬小亮 李杰 李風亭

摘要：采用類沸石金屬有機框架材料（ZIF-8）作為吸附劑，研究了其吸附去除水體微量砷的吸附特性和吸附機理。該材料在平衡濃度為10 μg/L時的吸附量達到76.5 mg/g，等溫吸附線可擬合于Langmuir模型。吸附過程可以在12 h內基本完成，動力學曲線符合二級動力學模型。除POi以外，吸附性能不受其它共存陰離子和自然水體中的有機質影響，且具有良好的再生性能。材料經水化作用形成表面羥基，通過離子交換作用將砷酸根吸附在材料表面實現吸附分離是其主要吸附機理。

關鍵詞：飲用水;砷;吸附;金屬有機框架材料

中圖分類號：X131.2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）2-0025-03

1 引言

我國北方許多地區是地方性高砷飲用水多發地區，對當地居民的飲用水安全供給造成了嚴重威脅[1]。在處理含砷飲用水的工藝中，吸附法因簡單高效、易操作、成本低而被廣泛應用[2]。近年來，材料研究領域研發了許多新型多孔材料。

其中，類沸石咪唑金屬有機框架材料ZIF-8（ zeoliticimidazolate frameworks-8）兼具多孔、水相穩定等特性，同時在水相環境中會產生水化作用[3]。因此，ZIF-8材料在水處理領域，尤其是吸附分離方向有較大的應用潛力[4]。該研究以ZIF-8為吸附劑，以水體五價砷為目標污染物，通過對其吸附性能和吸附機理的研究，探討應用金屬有機框架材料（ZIF-8）吸附去除飲用水中重金屬砷的可行性。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

材料：Zn（N03）2.6H20，2一甲基咪唑，甲醇，Na3 As04.12H2O，去離子水，以上試劑均為分析純。太湖水樣取自無錫新區的太湖水體。

2.2 材料合成

按文獻中的標準合成方法合成材料：1.468 g Zn（N03）2·6H20和1.620g 2一甲基咪唑溶解在50 mL的甲醇中，混合液在室溫下攪拌8h，得到的白色沉淀用甲醇洗3遍，并在真空條件下干燥24 h備用，稱為ZIF-8。

C4 H6 N2+Zn（N03）2·6H20→C8 H12 N4 Zn

2.3 吸附實驗及機理研究

吸附劑投加量為40 mg/L，反應體積為500 mL。在298 K下，將錐形瓶置于恒溫搖床中，以150 r/min的轉速振蕩，靜置后取上清液，經0.22 μm濾頭過濾后測定砷濃度。不同濃度的砷酸鈉溶液用稱重法和稀釋法配置，吸附前后砷濃度用ICP （mg/L）或ICP-MS（μg/L）檢測。吸附性能實驗包括動力學、等溫吸附線、共存離子及有機質效應、再生性能以及pH效應等，操作過程和一般的吸附實驗相同，調整相應的控制變量（時間、初始濃度、共存離子、pH值）即可。

吸附機理討論主要利用FTIR，XPS以及Zeta電位分析等檢測手段，對吸附前后ZIF-8材料進行上述檢測分析。

3 結果與討論

3.1 材料表征

ZIF-8晶體具有SOD型分子篩結構（圖1），大孔孔徑為11.6 A，BET比表面積達1388 m²/g，孔容達到0.78 cm³/g，顯示了良好的多孔特性。SEM圖像顯示晶體呈規整的正八面體形，晶體尺寸在200 nm左右。ZIF-8等電點為9～10，表面電位隨著pH的降低不斷升高，在自然水體中多顯正電性。此外，已有研究證實ZIF-8在水相環境中會產生水化作用，可以在材料外表面形成大量活性基團（羥基和氨基）[5，6]。良好的多孔特性以及表面特性為其用作砷吸附材料奠定了物質基礎。

3.2 吸附特性

3.2.1 吸附速率和吸附量

ZIF-8可以在12 h內達到80%的飽和吸附量，吸附動力學曲線（圖2）適合用擬二級動力學方程擬合（R²=0.992），表明吸附過程可能涉及到吸附劑與吸附質之間的電子轉移或共用，吸附速率同時受吸附質濃度和吸附劑表面性質影響[7]。同時，吸附前后ZIF-8材料XRD圖譜中的峰型及峰強無顯著變化或減弱，證實了材料良好的水相穩定性。

如圖2所示，ZIF-8對砷的飽和吸附量達到106.70mg/g，高于其它已經報道的多種吸附材料。Langmuir模型（R² =0.960）更加適合用于模擬ZIF-8和五價砷之間的吸附過程。雖然Langmuir模型可以模擬出最大吸附量，但是最大吸附量是在高平衡濃度下和高初始濃度下的吸附能力，與實際飲用水水處理過程不符。因此，只有在低平衡濃度條件下的吸附平衡過程才更接近實際應用和具備借鑒意義。如圖2附圖所示，以10 ）μg/L作為平衡濃度的限值，ZIF-8的吸附量達到76.5 mg/g，遠遠高于其它材料，顯示了該材料良好的吸附性能和巨大優越性。

3.2.2 條件吸附性能

在含砷地下水或地表水中，含有許多共存陰離子以及腐殖質等有機物，他們可能對吸附過程造成影響。圖3模擬了一定濃度下共存離子或自然水體對材料吸附性能的影響。在存在PO - （0.02 mmol/L）的條件下，ZIF-8對砷的吸附能力只能保持原有最大吸附量的18.8%，顯示出明顯的抑制效應。主要原因是PO：和AsO 結構相似，兩種吸附質之間形成了競爭效應。處理含F- （0.02 mmol/L）以及含有機質的太湖原水時可以保持70%以上的吸附能力，而Cl-、N03 -和SO沒有明顯的抑制效應。ZIF-8對砷的吸附能力隨著溶液pH值的減小而不斷增大。

使用后的ZIF-8材料可以用0.02 M的氫氧化鈉溶液再生，經3次再生后的ZIF-8材料依然可以保持約81%的飽和吸附量，顯示出良好的再生性能，在一定程度上彌補了ZIF-8材料成本偏高的缺點。

3.3 機理分析

關于ZIF-8材料的研究文獻已經證實，ZIF-8材料在水相環境中會產生水化作用，進而在材料外表面形成Zn-OH和N—H[3，5]。如圖4所示，吸附前后，位于3 387cm-1處的吸收峰明顯變寬，該峰即屬于羥基和氨基的疊加峰，由于峰的位置相近的原因難以完全分開;位于844 cm-1處的吸收峰屬于As-0的伸縮振動特征峰，證明了As在ZIF-8表面的有效吸附[8];位于494 cm-1附近的吸收峰，屬于金屬氧（M-O-M）的特征峰[9]。

吸附前后ZIF-8材料的XPS全譜掃描結果亦表明砷酸已成功吸附在材料表面。原則上，砷酸分子中攜帶的羥基氧易導致ZIF-8材料中羥基氧含量增加。但是，Ols峰的分峰擬合結果表明：吸附后ZIF-8材料中的羥基氧含量明顯降低且金屬結合態氧（M-O-M）含量明顯升高（表1），說明羥基在反應過程中被消耗且生成新的金屬結合態氧。由此推斷，ZIF-8的表面羥基和砷酸根經離子交換作用或羥基脫水作用形成內層絡合物（in-ner sphere complex， Zn-O-As）[10].

另外，ZIF-8對砷的吸附能力隨著溶液pH值的減小而不斷增大，是因為偏酸性條件有利于砷酸結合更多氫離子形成表面羥基基團[11]，有利于上述離子交換反應的進行。雖然表面電位的升高亦有利于吸附劑吸附砷酸根陰離子，但砷酸根陰離子荷電量不斷降低（H3 As04 ，pH<3; H2 As04，3ll）會導致吸附量隨著pH的降低先增大后減小。因此，吸附量能夠隨著pH的降低不斷增大主要得益于砷酸根離子中羥基含量的增多。

4 結論

（1） ZIF-8吸附水體微量砷的速率較快，可在12 h內基本完成吸附過程，動力學曲線可擬合于二級動力學模型。ZIF-8在平衡濃度為10 μg/L時的吸附量達到76.5 mg/g，等溫吸附線可擬合于Langmuir模型。

（2）除PO 以外，吸附性能不受其它共存陰離子和自然水體中的有機質影響，在實際使用條件下均可以保持70%以上的吸附能力。吸附量隨著pH值的降低不斷增大。另外，ZIF-8具有良好的再生性能，經3次再生后的ZIF-8材料依然可以保持約81%的飽和吸附量。

（3）材料經水化作用形成表面羥基，通過離子交換作用將砷酸根吸附在材料表面實現吸附分離是其主要吸附機理。

（4）應用ZIF-8吸附水體砷顯示了該材料良好的吸附特性并證實了使用金屬有機框架材料吸附水體重金屬砷的可行性及優越性。

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