高原黑枸杞農田土壤農藥殘留量測定中GCMS法的應用分析

趙枝剛 張淑琴 劉宏

摘 要：為了保證高原黑枸杞順利成長，農民往往會根據需要使用多種農藥，這些農藥部分隨著流水流失，還有部分進入土地。為了準確測量高原黑枸杞農田土壤中農藥殘留量，需要科學應用GCMS法。本文著重介紹了GCMS所需儀器、測定措施、結果，并就此提出進一步的意見建議。

關鍵詞：高原 黑枸杞農田 土壤 農藥殘留量 GCMS

中圖分類號：S567 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）08（a）-0093-02

為了準確控制農田土壤內的農藥殘留量以及具體成分，需要采取科學方法對土壤進行分析。傳統的索式提取法所需時間過長，無法滿足實際需要，尤其是那些短期的大批樣品的檢查萃取。當前應用較為廣泛的是GCMS，也就是氣相色譜質譜法。GCMS操作簡單，所需時間較短，而且其準確度高，可行性強，在實際應用中具有重要意義。氣相色譜質譜法在檢測農田土壤中的農藥殘留方面得到廣泛應用，這種方法具有其特殊優勢。

1 實驗部分

1.1 所需儀器

氣相色譜/質譜儀：本次研究采用Thermo DSQ II，Trace GC Ultra氣質聯用儀。其他儀器還包括色譜柱、萃取儀、氮吹儀、萃取裝置。

1.2 所需試劑

丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷，6組分有機氯農藥：有證標準容液。

內標：有證標準容液替代：有證標準容液（2- 氟聯苯、氘代三聯苯）丙酮- 正己烷混合溶劑（1+1），二氯甲烷-戊烷溶劑（2+3），二氯甲烷-正己烷溶劑（1+9）硅酸鎂凈化小柱；石英砂。

1.3 樣品保存方法

為了保證樣品不受污染，需要對其保存環境進行嚴格控制，本次研究中將樣品保存在潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中。如果樣品需要運輸，則必須為其創造一個符合需要的條件，避免樣品受到污染，具體來講，按照相應的條件保存，注意溫度、光線、空氣等影響因素；需要注意的是，樣品具有一定使用時限，一般來講，保存時間不得高于10天。

1.4 樣品前期處理

1.4.1 制備式樣

樣品主要分為兩種：一是濕樣，一是干樣，兩種樣品的制備也不一樣。濕樣的制備方法如下：在搪瓷盆內對樣品進行攪動，這個過程的目的在于將其混勻，同時在攪動的過程中碰到比較大的石塊則進行清除，其他物體如樹枝、雜物等也需要清除；對于清除異物、混勻的樣品進行粗分。在20g土樣中加入5g硅藻土。避免加入無水硫酸鈉，因為無水硫酸鈉碰到水分后會發生化學反應，導致其化學成分發生變化，尤其是在萃取過程中有可能把管道堵住，不利于最終結果的準確性。

干樣的制備相對簡單，取20g樣品，加入5g硅藻泥和無水硫酸鈉。

1.4.2 萃取

轉移樣品，當轉移的樣品達到一定量時加入替代機內標，然后繼續轉移樣品。對于存儲樣品的玻璃瓶實施濾膜封頂。完成以上操作后，將樣品水平垂直放在平臺上。對樣品實施加壓流體萃取，一般為60mL大小，提前放置接受瓶，用于承接流體。本次研究所使用的萃取劑為丙酮和正己烷1∶1的混合溶液。提取液要盡量將其水分去除，在萃取過程中如果提取液存在明顯的水分，需要采取相關方法實現脫水。

1.4.3 凈化、濃縮、加標

將從樣品中得到的提取液進行進一步操作，首先實施氮吹濃縮，最終得到5～6mL的液體，對濃縮得到的液體實施凈化。將完成凈化的液體轉移至提前完成活化的小柱內，在轉入濃縮液的同時轉入洗液。打開控制閥，關閉控制閥，注意避免小柱內的填料或者銅粉接觸空氣，加入10mL二氯甲烷-正己烷混合溶劑。收集得到的洗脫液，進行第二次濃縮。完成二次濃縮后，加入一定量中間液，定容得到1.0mL液體。

1.4.4 制備空白試樣

采用石英砂替代樣品，按照相同操作完成制備。

2 分析測試

2.1 儀器條件

氣相色譜參考條件：樣口溫度：280℃，不分流；進樣量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min（恒流）；柱溫：100℃保持2min。

質譜參考條件：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：250℃；接口溫度：280℃；四級桿溫度：150℃。

2.2 繪制校準曲線

取一定量中間液，分別是有機氯標準、替代物和內標中間液，采用正己烷溶劑定容，得到相應的標準系列。

3 結果

3.1 定性分析

定性主要通過對比樣品中目標與標準系列中目標的保留時間、質譜圖、豐富度等信息實現，同時還需要對比兩次檢測得到的碎片離子質荷比。

3.2 譜圖

以濃度為縱坐標，掃描時間為橫坐標，得到對應的譜圖。

4 討論

本次研究采用GCMS的方法對高原黑枸杞農田土壤的農藥殘留量進行分析，具體步驟措施包括萃取、濃縮、凈化、檢測等。由于樣本土壤成分復雜，包含多種雜質，不僅有各種小石子、樹枝等物體，同時也保護各種化學充分，這使得凈化和濃縮的過程中遇到一定困難。針對這一問題，主要是參照常見現象的處理方法。為了保證檢測結果的準確性，需要對各個步驟措施進行科學掌控。首先，檢測所有容器必須得到徹底清洗，從而有效消除可能存在的干擾物。在實際操作過程中，一般首先使用熱水對容器進行清洗，有效清除其表面的雜質和污染物，再用鉻酸洗液浸泡清洗，這一操作可以有效清除影響檢測結果的化學物，最后使用自來水和不含有機物的試劑水淋洗，完成清洗后，將儀器放入130℃環境下進行烘干，時間在2～3h，也可以用甲醇淋洗后晾干。

需要注意的是，在制備樣品的過程中，很容易引入鄰苯二甲酸酯類的干擾物，因此，在制備時要盡量使用塑料制品，同時對溶劑進行檢查，保證其污染物不會影響到檢查結果。

本次研究中采用Thermo DSQ II，Trace GC Ultra氣質聯用儀，此外其他儀器還包括色譜柱、萃取儀、氮吹儀、萃取裝置等。通過對樣品進行制備、萃取、凈化、濃縮、加標，在此基礎上對其進行分析測試，最終得到定性分析結果和譜圖結果。

應用氣相色譜質譜法測定高原黑枸杞農田土壤中的農藥殘留量，其結果有兩種呈現方式：一是定性分析，這主要通過樣品中目標與標準系列中目標的保留時間、質譜圖、碎片離子質荷比及其豐度等信息比較得出。二是譜圖，譜圖一般以濃度為縱坐標，掃描時間為橫坐標。本次研究中，在優化實驗條件后譜圖SIM模式下分離程度和譜圖峰型都比較好。

綜合來看，GCMS在檢查測定農田土壤中的農藥殘留量具有較大優勢，可以有效消除相關影響因素的不利作用，同時可以在較短時間內得到準確結果，從而幫助人們迅速掌握農田內相關農藥殘留量的實際情況，為后期改善農藥使用組成、改善土壤質量起到積極作用。同時有助于針對土壤中的農藥殘留量采取對應措施，從而減少土壤中的農藥殘留，為實現健康作物生產打下基礎，在實際應用中具有重要作用和意義。

參考文獻

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