ADA螯合纖維素的合成及吸附性能

劉 毅，聞海峰，彭 陽，蔣方圓，施文健

（上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093）

水體重金屬污染已經成為水體污染的一個重要成因?，F代工業迅速發展的同時，向環境排放了大量的含重金屬的廢水［1-5］。重金屬 Cu2＋、Ni2＋和 Cd2＋等污染物在水體中不能自行凈化，只能經食物鏈循環而在生物體內積累，可引起肝、腎功能混亂、骨質松軟等［6-7］。因而對于水體重金屬污染的治理，就顯得尤為重要。目前重金屬廢水處理方法主要包括膜分離、離子交換、吸附法等。其中吸附法治理重金屬污染是一種經濟、有效的途徑。吸附材料往往便宜易得，去除效果好且容易再生，在工業水處理方面備受青睞［8-10］。纖維素類吸附材料能對水中重金屬離子進行有效的吸附、分離、提取，來源豐富且價格低廉，具有無污染、易生物降解等優點。但天然纖維素具有吸附容量小、選擇性低、熔點高、分解溫度較低等缺點，因此難以直接將天然纖維素應用作為吸附材料。為了提高纖維素作為吸附材料的綜合性能，必須對天然纖維素結構進行改性。通常纖維素改性方法分為物理改性和化學改性，又以化學改性為主。其中接枝只在纖維素的非晶區和晶區表面進行，支鏈長度可遠超過主鏈長度，改性纖維素接枝共聚可以使纖維素固有的優點不被破壞的同時賦予其新的性能。纖維素類吸附材料中，通常將相應基團、分子、聚合物等物質接枝到纖維素大分子骨架上，通過物理或化學吸附作用，去除水體中重金屬離子［11-13］。

本文以N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）為反應原料，與環氧棉纖維反應，制備了具有羧基、氨基等絡合基團和一定選擇性的ADA螯合纖維素，研究了 ADA螯合纖維素對水相中 Cu2＋、Ni2＋和Cd2＋的吸附性能，并對吸附動力學和等溫吸附進行研究，探索了其對重金屬吸附過程的吸附機理和吸附劑的再生性能。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與材料

NEXUS670紅外光譜儀（美國 Nicolet公司）；SEM515掃描電鏡（Philip公司）；PHS-3C精密酸度（上海精科儀器有限公司）；NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀（PerkinElmer公司）；N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）購自阿拉丁，其他藥品均為分析純，購自國藥集團上?；瘜W試劑公司。

1.2 ADA螯合纖維素的制備［14］

將醫用脫脂棉置于燒杯中，加入濃氫氧化鈉溶液，充分攪拌1 h，用去離子水洗滌、抽濾、烘干，得到堿纖維。在圓底燒瓶中加入3 g堿纖維、8%氫氧化鈉水溶液100 mL、乙醇10 mL、環氧氯丙烷10 mL，于30℃充分攪拌下反應4 h，經丙酮、水洗、干燥得到環氧棉纖維，取3 g環氧棉纖維。將100 mL 12%的氫氧化鈉溶液、10 mL乙醇、3 g N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）、2 g碳酸鈉，加入250 mL圓底燒瓶溶液中，在75℃下反應4 h，纖維素經水、丙酮洗滌后，45℃烘干，得到ADA螯合纖維素，反應如式（1）。

1.3 ADA螯合纖維素的性能表征

1.3.1 結構表征

采用NEXUS670型FT-IR Spectrometer紅外光譜儀測定材料的紅外光譜圖，測定紅外光譜的精度為 0.01 cm－1，范 圍 在 400 ～ 4 000 cm－1。樣 品 在SEM515掃描電鏡下，放大1 000倍后觀察。按文獻［15］測定環氧棉纖維的環氧值，按文獻［16］方法測定ADA螯合纖維素的含氮量，按照文獻［17］采用離子交換平衡法測定螯合纖維素與Cu2＋螯合物穩定常數。

1.3.2 吸附容量的測定

在錐形瓶中加入一定量的重金屬溶液，調整pH值后加入ADA螯合纖維素，在水浴振蕩器中做靜態吸附試驗。一段時間后，測定污染物濃度，吸附容量Q按式（2）計算。

其中：Q—t時刻對污染物的吸附容量，mg／g；

C0—起始時刻的污染物濃度，mg／L；

Ct—t時刻的污染物濃度，mg／L；

V—水溶液體積，L；

m—吸附材料質量，g。

重金屬離子濃度利用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定。

2 結果與討論

2.1 ADA螯合纖維素結構表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 環氧棉纖維紅外光譜圖Fig.1 Infrared Spectrum of Epoxy Cotton Fiber

圖2 ADA螯合纖維紅外光譜圖Fig.2 Infrared Spectrum of ADA Chelate Fiber

2.1.2 電鏡掃描分析

由圖3和圖4可知：纖維素改性前，纖維扁平、豎條狀，表面光滑；改性后纖維卷曲成團，纖維膨脹扭曲，裂痕增多，表面更加粗糙。在制備過程中，纖維素結晶區被部分破壞，非定型區則更加松散。

圖3 脫脂棉放大1 000倍Fig.3 Absorbant Cotton Amplification（×1 000 Times）

圖4 螯合纖維放大1 000倍Fig.4 Chelate Fiber Amplification（×1 000 Times）

2.2 pH對ADA螯合纖維素吸附容量的影響

在溶液中，pH值影響著重金屬離子及吸附劑在水溶液中呈現的狀態，對吸附產生較大影響，因而為了確定最佳吸附條件，選取了不同pH值作為本次的研究目標。Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金屬離子溶液原始濃度為200 mg／L，分別移取50 mL重金屬離子污染物溶液至5個錐形瓶中，調節pH值，再加入0.05 g ADA螯合纖維素，室溫條件下，在水浴恒溫振蕩器中吸附4 h，計算ADA螯合纖維素吸附容量，試驗結果如圖5所示。

圖5 pH值對吸附容量的影響Fig.5 Effect of pH Value on Adsorption Capacity

由圖5可知，pH值對ADA螯合纖維素吸附容量的影響較大，在酸性溶液中，隨著pH值的升高，ADA螯合纖維素的吸附容量也隨之呈升高趨勢。由于Cu2＋在pH值為6時部分水解，故后續試驗在pH值為5條件下進行。因此，根據上述試驗結果，選定ADA螯合纖維素吸附 Cu2＋的 pH 值在 5±0.5，Cd2＋的 pH 值在 4±0.5，而 Ni2＋的 pH 值控制在 5±0.5。試驗最佳pH條件為酸性，根據污水綜合排放標準（GB 8978—1996），污水排放要求pH值為6～9。所以在吸附處理完成后還需調節污水pH值到6～9才可達標排放。

2.3 共存離子的影響

分別移取 200 mg／L 的重金屬溶液 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋，各50 mL于250 mL錐形瓶中，分別加入一定量的含 Fe2＋、Mn2＋、Zn2＋、Na＋、Mg2＋、K＋的硫酸鹽，使添加陽離子的濃度為 5×10－4mol／L，測試共存離子對吸附的影響，結果如表1所示。

表1 共存離子吸附影響Tab.1 Coexisting Ion Effects of Adsorption

由表 1 可知，ADA 螯合纖維素對 Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋等重金屬離子都有吸附，且對不同重金屬離子的吸附具有一定的選擇性，其中ADA螯合纖維素對于重金屬 Fe2＋吸附選擇性較好，而 Na＋、K＋、Mg2＋等幾乎對ADA螯合纖維素吸附重金屬離子的過程沒有影響。

2.3.1 吸附動力學曲線

在三個錐形瓶中分別加入 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋水溶液，調整 pH值，加入 0.15 g ADA螯合纖維素，在288、298、308 K和318 K的恒溫水浴中振蕩、吸附。吸附過程的動力學曲線如圖6～圖8所示。

圖6 吸附Cu2＋動力學曲線Fig.6 Adsorption Kinetic Curve of Cu2＋

圖7 吸附Cd2＋動力學曲線Fig.7 Adsorption Kinetic Curve of Cd2＋

ADA 螯合纖維素對 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋三種重金屬離子的吸附容量隨時間的增加而增大，100 min后增幅開始趨于平緩。對比不同溫度圖線可知，ADA螯合纖維素對 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋三種重金屬離子的吸附容量，隨著溫度的升高而增大，升高溫度有利于吸附的進行。

圖8 吸附Ni2＋動力學曲線Fig.8 Adsorption Kinetic Curve of Ni2＋

2.3.2 吸附動力學方程

利用ADA螯合纖維素吸附重金屬的吸附動力學數據，采用拉格朗日一級吸附動力學方程與二級吸附動力學方程進行擬合。

一級動力學方程如式（3）。

二級動力學方程如式（4）。

其中：Qe—ADA螯合纖維素的平衡吸附量，mg／g；

Q—ADA螯合纖維素在t時刻的吸附容量，mg／g；

k1—一級動力學吸附速率常數，min－1；

k2—二級吸附動力學速率常數，g／（mg·min）。

根據擬合結果可求出一級、二級吸附動力學方程及其速率常數k1、k2，結果如表2、表3所示。R2表示擬合方程的線性相關系數，R2越大，則模型的擬合準確度越高。比較兩張表格的擬合結果，不難發現二級吸附動力學方程是更加適用于ADA螯合纖維素對重金屬離子的吸附過程。二級動力學擬合計算出的平衡吸附量Qe與實際平衡吸附容量Qe更接近，且溫度升高速率常數k2升高。

表2 一級吸附動力學方程Tab.2 First Order Equation for Adsorption Kinetics

表3 二級吸附動力學方程Tab.3 Second Order Equation for Adsorption Kinetics

續 表

2.3.3 表觀活化能

ADA螯合纖維素的表觀活化能采用Arrhenius式（5）計算［21］。

其中：Ea—表觀吸附活化能，kJ／mol；

T—絕對溫度，K；

k—表3中二級吸附速率常數，s－1；

A—指前因子，s－1。

通過直線的截距和斜率，可求得試驗的表觀活化能，結果如表4所示。

表4 ADA螯合纖維素吸附表觀活化能Tab.4 Adsorption Apparent Activation Energy of ADA Chelate Cellulose

由表4可知，ADA 螯合纖維素吸附 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋的分別為 12.61、21.78、15.17 kJ／mol，表觀活化能均小于40 kJ／mol，反應為快反應，ADA螯合纖維素對上述三種重金屬離子的吸附反應較容易進行［22］。

2.3.4 等溫吸附模型

分別取50～500 mg／L重金屬離子水溶液，經pH值調整后，再分別加入0.05 g ADA螯合纖維素，在298 K下振蕩吸附4 h。測定溶液中 Cu2＋、Ni2＋和Cd2＋的 Ce和 Qe。

Freundlich等溫吸附方程如式（6）。

其中：Ce—平衡濃度，mg／L；

Qe—平衡時吸附量，mg／g；

Kf—平衡吸附常數；

1／n—吸附指數。

通過Freundlich方程的斜率和截距可計算Kf和1／n值。

Langmuir等溫吸附方程如式（7）。

其中：Ce—平衡濃度，mg／L；

Qe—平衡時吸附量，mg／g；

Qm—吸附劑的最大吸附量，mg／g；

KL—Langmuir常數。

通過方程的斜率和截距可計算出 Qm和 KL的值。

按Freundlich和Langmuir等溫式，研究ADA螯合纖維素對 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋的等溫吸附模型，得到Freundlich和Langmuir方程，如表5所示。ADA螯合纖維素吸附 Cu2＋、Cd2＋和 Ni2＋過程用 Langmuir等溫式擬合，其線性相關系數均大于0.98，吸附過程可用單分子層理論解釋。

表5 等溫吸附方程Tab.5 Adsorption Isothermal Equation

2.3.5 吸附熱力學

熱力學計算如式（8）、式（9）［23］。

其中：ΔH—吸附焓變，kJ／mol；

ΔG—吉布斯自由能，kJ／mol；

ΔS—吸附熵變，J／（mol·K）；

D—吸附分配系數，D＝Qe／Ce；

T—熱力學溫度，K。

將 50 mL、200 mg／L 的 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋溶液，調整pH值后 加入0.05 g ADA螯合纖維素，分別在288、298、308、318 K 下恒溫振蕩 4 h，以 lnD 對 1／T作圖得到相關熱力學參數。由表6可知：吸附過程中，ΔH＞20 kJ／mol，表明吸附為吸熱過程，需要能量較高，升高溫度對吸附有利，在化學吸附反應范疇；ΔS＞0，吸附是個熵增過程；ΔG＜0，吸附自發進行，溫度升高，ΔG絕對值增大。即ADA螯合纖維素對重金屬離子的吸附是一個吸熱的化學吸附過程，且吸附反應較易進行。隨體系溫度的升高，ΔG的絕對值也逐漸增大，表明吸附過程的自發性趨勢隨溫度的升高而增強。

表6 熱力學參數Tab.6 Thermodynamic Parameters

2.4 吸附機理探討

溶液pH對解離平衡的影響較大：當H＋濃度較高時，重金屬主要為陽離子狀態，H＋對絡合基團形成屏蔽吸附較弱；在強堿性溶液中，OH－濃度較大，重金屬離子容易發生沉淀。弱酸性條件下，吸附反應較易發生，具有較高的吸附容量。

在纖維素分子鏈上的ADA基團類似EDTA的多齒型配位基團，在吸附重金屬離子的過程中，ADA基團上的氮基、羧基均可提供孤對電子，與重金屬離子形成配位數為4的環狀螯合物。在吸附過程中，重金屬離子發生dsp2雜化，與ADA形成平面四邊形的穩定螯合物，每一個吸附位置只能與一個陽離子基團結合，當吸附材料中所有的吸附位置都被占據后，系統處于動態平衡，吸附容量達到最大。利用離子交換平衡法測定ADA螯合纖維素與銅金屬螯合物穩定常數，其配位數X約等于1，其穩定常數lgK為5.52，說明 ADA螯合纖維素在吸附過程中與重金屬離子形成了穩定的螯合物。ADA螯合纖維素對重金屬的吸附過程主要以化學吸附為主。

2.5 吸附材料的對比

將ADA螯合纖維素、732型強酸性陽離子交換樹脂、（20～40目）木質顆粒活性炭三種材料做Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金屬離子的吸附試驗，對比其吸附性能，確定其實際應用價值。各取50 mL 200 mg／L 的 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金屬溶液，于250 mL錐形瓶中，分別加入0.05 g ADA螯合纖維素、活性炭、陽離子交換樹脂，于298 K條件下，在水浴振蕩器中充分振蕩4 h，測定吸附量，結果如表7所示。

表7 吸附材料對比Tab.7 Comparison of Adsorbent Materials

分析表7中數據不難發現：ADA螯合纖維素的吸附容量明顯高于（20～40目）的木質顆?；钚蕴?，其吸附效果較好，接近市售強酸性陽離子交換樹脂的吸附性能。

2.6 ADA螯合纖維素的再生與循環利用及經濟性

以 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋為研究對象，利用 1 mol／L 的HCl為洗脫液對ADA螯合纖維素進行脫附，再用0.5 mol／L NaOH、純凈水淋洗再生后，進行6次循環吸附試驗，結果如表8所示。經過6次吸附—脫附—再生試驗后，吸附容量總體上呈現下降趨勢，但是即使如此，其相對保留率在試驗結束時仍大于94%，說明ADA螯合纖維素具有較好的循環利用性能。

表8 ADA螯合纖維素的循環利用Tab.8 Recycling and Reuse of ADA Chelating Cellulose

N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）的購買價格是 115.6元／25 g。脫脂棉購買價格為179.4／50 g。在制備過程中用到少量氫氧化鈉，乙醇，環氧氯丙烷，丙酮和碳酸鈉，制備成本大概在8～9元／g。再生循環過程中用到鹽酸和氫氧化鈉，鹽酸 ［AR （滬 試），36.0% ～ 38.0%］價 格 10 元／500 mL，氫氧化鈉［AR（滬試）（片狀），≥96.0%］價格21元／1 000 g。ADA螯合纖維素單次循環再生的費用大概是 0.1～0.2 元／g。

3 結論

纖維素資源豐富，無毒無害可生化降解。通過環氧棉纖維素與ADA的接枝共聚合成了ADA螯合纖維素。ADA螯合纖維素對重金屬離子的吸附主要是通過形成配位鍵實現的，對重金屬陽離子具有較強的螯合作用，為化學吸附，對 Cu2＋、Ni2＋和 Cd2＋的平衡吸附容量為 44.61、28.45、31.12 mg／g。ADA螯合纖維素對環境水體中重金屬離子具有較高的吸附容量，且吸附材料容易再生，可循環利用。ADA螯合纖維素吸附法處理水體中重金屬有望在水污染治理領域得到應用。

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