TiO2對磺胺吡啶的紫外光催化降解

耿鳳華，賈通通，張書武，宮 磊

（青島科技大學環境與安全工程學院，山東青島 266042）

近年來，關于抗生素污染問題的研究陸續展開。環境中的抗生素絕大部分最終都會進入水環境，因此其對水環境的影響最為嚴重，抗生素污染地表水、地下水以及廢水均有報道［1-3］，同時由于食物鏈傳遞，也會對水生生物及人體產生危害。抗生素對人體傷害表現為毒性損傷、過敏反應以及“三致”作用等［4］。所以，急需找到一種高效的抗生素廢水處理方法。

抗生素類廢水的治理方法一般包括物理法、化學法、生物法、多種組合處理方法等［5］。吸附法有操作簡單、去除率高等優點，但容易受操作條件和環境因素的影響，處理效率不穩定［6］。臭氧氧化［7］中的自由基間接氧化，具有污染物去除效率高、礦化程度高、二次污染和反應選擇性小等優點，但由于高級氧化過程是相當昂貴，該技術的應用仍然很少。生物法［8］具有適用范圍廣、容積負荷高、CODCr去除效率高等優點，但是采用單獨厭氧方法出水難以達標，所以常與其他方法聯用，如化學法等。采用多種方法相結合的方式來綜合治理抗生素廢水，達到取長補短、相互制約、相互依存的效果，但是仍存在處理成本高、工藝流程復雜等缺點。所以，找到一種高效、簡便、低廉的處理工藝具有極其重要的研究意義。

TiO2光催化氧化法指在指定的某種光源（常見的有紫外光、可見光）與催化劑TiO2聯合作用下，將O2或空氣等氧化劑與光輻射相結合，對有機污染水進行降解處理。目前，TiO2光催化氧化法是高級氧化技術中研究相對較多的一項技術［9-12］，尤其是TiO2與其他材料混合制成復合材料以及與其他技術結合等的研究也成為熱點［13-14］，具有降解條件溫和、反應徹底、沒有二次污染等優點。對比臭氧法和過氧化氫法，TiO2光催化法是最經濟的方法；相比于生化法，其成本偏高，但氧化能力強，能使難生物降解有機物降解為小分子有機物，甚至部分完全礦化，使其可生物降解性有所提高，所以可作為前處理的手段，將該大分子的污染物降解成小分子的有機物，再通過生化的方法將其徹底礦化，具有廣闊的研究及發展前景。

本文主要進行了有無紫外光及有無TiO2等降解方法的對比探究，不同量TiO2對模擬廢水中磺胺吡啶溶液催化降解的測定及比較，不同初始濃度的磺胺吡啶溶液催化降解的測定及比較，加入掩蔽劑后催化效果的測定及比較。尋找紫外光下TiO2降解磺胺吡啶的最佳條件，并探討此方法降解磺胺吡啶的動力學模型及機制，以期為工業中實際應用提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和材料

本次試驗所用主要儀器：高效液相色譜儀，數顯鼓風干燥箱，離心機，電子天平，馬弗爐，磁力加熱攪拌器。

輔助儀器：錐形瓶，比色管，移液管，消解管，玻璃棒，干鍋，燒杯，容量瓶，洗瓶等。

主要試劑：磺胺吡啶、酞酸丁酯、尿素、異丙醇、EDTA、無水乙醇。

注：試驗用水均為去離子水，TiO2粉末為自己制備。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗裝置及運行

反應器為自制紫外光三層同心圓筒形裝置，如圖1所示，最外兩層為普通玻璃，中間層由石英玻璃制成。光源為300 W高壓汞燈，主波長為365 nm。稱取 0.1 g TiO2加入 250 mL 7.5 mg／L 亞甲基藍水溶液，在黑暗的環境下攪拌30 min，以達到吸附解吸平衡，通入冷卻水，打開汞燈預熱5 min，使反應體系溫度維持在室溫。光照過程中，中速電磁攪拌。每隔10 min取樣離心，測得樣品的吸光度，反應 2.5 h后，計算降解率。該反應器為連續流處理。

在進行可見光的催化反應時，使用的燈是300 W的氙燈，其余的操作步驟同上。

圖1 光催化反應器Fig.1 Photocatalytic Reactor

1.2.2 納米 TiO2的制備

收集廢棄的瓜子皮，打碎后磨成細的顆粒，然后用標準篩出細小的顆粒（120目下的顆粒）作為模板備用。

利用鈦酸丁酯的水解制備純的 TiO2。先取0.3 g磨好的粉末、1.8 g尿素溶解于體積比為6∶1的乙醇／水溶液中，電磁攪拌30 min后，加入5 mL鈦酸丁酯，繼續攪拌10 min，將混合物轉移到水熱反應器中（內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜），放在烘箱中，180℃加熱4 h，取出反應釜后冷卻至室溫，取出生成物，將其分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌，洗滌好之后在烘箱中80℃干燥，得到前驅體。將前驅體碾磨，放入馬弗爐中500℃煅燒4 h，取出可以燃燒的有機物等，冷卻后得到TiO2納米晶體。

1.2.3 納米 TiO2表征方法

（1）XRD

通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、內部原子或分子的結構或形態等信息。在TiO2的主晶相角附近慢掃描，根據半峰寬和謝樂公式計算二氧化鈦粒徑大小。掃描范圍為10°～80°，速度為 5°／min，管壓為 40 kV。

（2）電鏡分析

通過電鏡分析反應二氧化鈦的表面結構及粒徑大小。

（3）傅立葉紅外光譜儀掃描

通過傅里葉紅外光譜分析二氧化鈦的官能團。1.2.4 分析方法

磺胺吡啶濃度的測量方法：取樣約10 mL于離心管中，高速離心后取上清液于干凈的試管中，將樣品稀釋到一定的倍數，使其濃度在標線范圍內后，采用島津高效液相色譜儀進行檢測，根據標線計算出溶液中磺胺吡啶的濃度。色譜條件：色譜柱為C18色譜柱，流動相采用乙腈和甲酸溶液（質量分數為0.1%，即1 g／L）的混合溶液。乙腈與甲酸溶液的體積比為 25 ∶75，流動相流速為 1 ml／min，柱溫為35℃，檢測波長為270 nm。

將計算出的磺胺吡啶濃度帶入式（1）求去除率。

其中：C0—降解前濃度，mg／L；

C—降解后濃度，mg／L。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2的表征結果

2.1.1 電鏡表征

圖2 以瓜子皮為模板700℃煅燒后TiO2的掃描電鏡Fig.2 Scanning Electron Microscope of TiO2under 700 ℃Calcination with Template of Melon Seeds Skin

圖2 為5 000倍下煅燒溫度為700℃時的電鏡圖。由圖2可知，以瓜子皮為模板制備的TiO2晶體顆粒比較規則且粒徑較小，大約在幾十納米，且分布較為均勻，但通過電鏡圖也可以看出TiO2都有一定的凝聚現象。

2.1.2 XRD 表征

由圖3可知，煅燒溫度為700℃時，晶體化程度接近100%，晶體粒徑都在50 nm左右，700℃時金紅石比例比較大；雖然由單獨晶型看來，銳鈦礦的催化效果較好，但曹永強等研究的金紅石／銳鈦礦混晶結構的TiO2薄膜光催化活性試驗證明，實際與銳鈦礦和紅金石的比例有關。

圖3 700℃的煅燒溫度下的TiO2XRD圖Fig.3 XRD Pattern of TiO2under 700 ℃ Calcination

2.1.3 紅外光譜掃描

由圖4可知，該模板制造出的TiO2特征峰比較簡單，只在1 000～1 500 cm－1波數上有一個較明顯的Ti—O鍵伸縮振動峰，屬于TiO2的特征峰。

圖4 瓜子皮模板制作的TiO2的紅外譜圖Fig.4 FTIR Spectra of TiO2Made by Melon Seeds Skin Template

2.2 TiO2對模擬廢水中磺胺吡啶的降解處理研究

2.2.1 不同降解條件對 TiO2紫外光催化的影響分析

TiO2紫外光催化對磺胺吡啶的降解效果，是在紫外光、催化劑兩個條件同時具備時才可達到的；在試驗的前期做了以下對比試驗。試驗中的催化劑為TiO2，反應中磺胺吡啶的初始濃度為 10 mg／L，將0.25 g TiO2加入250 mL的磺胺吡啶溶液中。圖5為反應進行30 min時的降解效果。

圖5 不同條件下的對照試驗Fig.5 Control Experiments under Different Conditions

由圖5可知：在只有 TiO2時，去除率為3.5%，是因為TiO2本身具有一定的吸附作用；在只有紫外光的條件下，降解率為42.55%，是由于紫外燈的能量較高，所以去除率比較高；在紫外光與TiO2同時存在時，降解率為54.02%，去除率最高。由此可以說明，光催化反應只有在紫外光與TiO2兩個條件同時存在時才能達到最佳的降解效果。蔡邦宏等［15］對UV／TiO2降解SF Blue染料溶液的研究，呂文洲等［16］用納米 TiO2光催化滅活水中噬菌體MS2的研究也得出了類似的結論。這是因為TiO2在紫外光的激發下發生空穴等作用產生活性氧，包括·OH、·O2和 H2O2等，沒有光照，TiO2顆粒不會被光激活而產生催化反應。

2.2.2 磺胺吡啶初始濃度對降解效果的影響

考察不同初始濃度的磺胺吡啶對催化效果的影響，其催化反應的試驗結果如圖6所示。

圖6 磺胺吡啶初始濃度對催化反應的影響Fig.6 Impact of Initial SASP Concentration on Photocatalytic Reaction

由圖6可知：在磺胺吡啶濃度為10 mg／L前，隨反應物初始濃度升高，降解率升高；在初始濃度為10 mg／L時，去除率最高，達到 99.07%；當初始濃度高于10 mg／L時，隨反應物初始濃度升高，降解率降低，且反應達到平衡所需時間越長。這是由于一定量的催化劑在相同時間內產生的活性物種數目是相同的，反應物濃度低時，活性物種未被充分利用，或是因為污染物濃度太低，被非活性物質阻擋，未能充分與活性物質接觸，所以隨著濃度的增大，反應速率增大；當超過一定限度后，由于反應物分解所產生的中間產物也可被空穴吸附，而電子-空穴的產生是有限的，所以降解速率降低，同時，過量的磺胺吡啶粒子吸附在TiO2表面，影響了其對光的吸收，抑制了催化效果。許第發等［17］用改性的納米TiO2降解苯酚，蔡邦宏等［15］對 UV／TiO2降解 SF Blue 染料溶液的研究，成卓韋等［18］對TiO2納米管催化降解α-蒎烯的研究均得出了類似的結論。所以，本試驗的結果表明，最合適的初始濃度為10 mg／L。

2.2.3 TiO2投加量對光催化反應的影響

考察了TiO2投加量對催化效果的影響，試驗結果如圖7所示。

由圖7可知：當催化劑用量低于0.25 g時，隨著催化劑用量的增大，催化速率增快，達到平衡所需要的時間縮短；當超過0.25 g時，催化降解速率有所降低。原因是催化劑用量偏低時，分散的TiO2粒子少，產生的活性HO·也少，光源產生的光子能量未得到充分利用，所以催化速率低；隨著催化劑用量的增加，系統中分散的TiO2粒子增多，具有的催化表面積大，故催化速率快；當催化劑濃度過大時，過量的TiO2粒子更容易導致顆粒團聚以及光的分散，從而阻擋紫外光，使TiO2表面接受到的紫外線變少，影響光催化。陽小宇［19］用納米TiO2光催化法降解甲基橙的研究，李雪銀等［20］光催化降解敵百蟲的影響因素研究，Elamin N等［21］對納米ZnO光催化的活性研究都得出了類似的結論。因此，應當選擇適當的催化劑用量，本試驗結果說明，最合適的催化劑用量為 0.25 g，即 TiO2濃度為 1 g／L。

圖7 催化劑用量對光催化反應的影響Fig.7 Impact of Catalyst Dosage on Photocatalytic Reaction

2.3 反應機理探討［22］

直接光解作用的機理是紫外可見光的能量與某些共價鍵的鍵能處于同一個數量級，因此，這些鍵吸收光以后裂解，但取決于該有機物吸收特定波長光的可能性，激發態發生特定反應的可能性。

光催化機理如圖8所示。

圖8 半導體光催化原理Fig.8 Photocatalytic Mechanism of Semiconductor

一般的光催化過程主要包括式（2）～式（10）。

（1）首先是光激發過程

（2）電子空穴對的復合

（3）h＋產生·OH

（4）由 e－產生

在光源能量與TiO2能帶隙的光輻射相等或較其大時，能夠激發TiO2價帶電子到導帶，使電子空穴對生成，并遷移至TiO2粒子的表面。生成的電子可以與水中的溶解氧反應生成氧自由基離子［23-24］。H2O或HO－被空穴吸附，被氧化形成了·OH。光化學反應指的是分子在吸收了一定波長的電磁輻射之后，能夠產生分子激發態，隨后發生相應的化學反應，從而生成了新的物質，或轉化成為能夠引發熱反應的相應的中間產物。

本試驗中這些自由基直接與磺胺吡啶反應導致其化學鍵斷裂，或與磺胺吡啶發生電子轉移、加成、取代等反應，將磺胺吡啶分解成易降解的小分子物質，甚至完全礦化，但是經氧化后的磺胺吡啶大部分并未完全礦化，僅僅是轉化為中間產物，檢測到的有苯胺、氨基吡啶、4-氨基苯磺酸、對氨基苯磺胺酰胺等。TOC的去除率僅為12%左右，這種情況下，為進一步提高去除效果，可以與生化法結合。

進一步探討TiO2光催化的反應機理，在模擬廢水中加入異丙醇、EDTA等自由基或空穴俘獲劑，其降解效果如圖9所示。

圖9 自由基或空穴俘獲劑對催化效果的影響Fig.9 Impact of Capture of Radical or Hole on Catalytic Result

由圖9可知：不加自由基或空穴俘獲劑時，光催化效果可達99.22%；當加入10 mL異丙醇時，光催化降解效果降至76.98%。因為異丙醇是一種·OH俘獲劑，則可表明羥基氧對反應是有一定影響的。唐玉朝等［25］研究了甲醇對光催化降解苯酚、水楊酸的影響，也得出了類似的結論。EDTA能捕獲h＋，從而抑止了反應（3）～反應（5），即抑制了 h＋直接產生·OH的反應，使得體系中有大量e－存在，促進了反應（6）～反應（10），即促進了由 e－產生，再由產生·OH的反應，而加入EDTA時催化效果降為59.76%，這說明反應（3）～反應（5）是催化的主導反應。由于加入異丙醇與EDTA對反應都有影響，故由此可得，在光催化反應中羥基氧化與空穴直接氧化是聯合作用的，而主要的原因是空穴的直接氧化。

2 .4 反應動力學研究

光催化反應的降解動力學普遍采用Langmuir-Hinshelwood 模型［26］來描述。Turchi等［27］將·OH與有機物的反應分成四種可能：（1）吸附的·OH與吸附的有機物之間；（2）吸附的有機物與自由的·OH之間；（3）吸附的·OH與游離的有機物之間；（4）游離的自由基與游離的有機物之間。動力學分析發現，這四種反應均符合L- H模型。磺胺吡啶水溶液的動力學研究如圖10和圖11所示。

表1 TiO2用量一級動力模型數據統計Tab.1 First Order Dynamics Model Statistics of TiO2Dosage

圖10 催化劑用量一級動力學模型擬合曲線Fig.10 First Order Dynamics Model Fitting Curve of Different Catalyst Dosage

圖11 磺胺吡啶不同初始濃度的一級動力學模型擬合曲線Fig.11 First Order Dynamics Model Fitting Curve of Different Initial SASP Concentrations

由表1可知，隨著TiO2用量的增加，磺胺吡啶的表觀反應速率常數k逐漸增大，當用量達到0.25 g時，k值最大為0.043 19，繼續增加TiO2用量 k又減小。魏剛等［28］對二氧化鈦催化性能和應用的研究，張一兵等［29］對TiO2光催化降解磺胺吡啶的動力學研究也得出了類似的結論。這是因為當催化劑用量過少時，它吸收光源產生的光子少，體系中光生·O2、·OH等不足，致使磺胺吡啶的k較小；在增加催化劑濃度后，會產生更多的活性中心，并獲得更大的固-液反應接觸面，從而加快光催化降解的反應速率；繼續增加TiO2，大于0.25 g后k反而減小，是因為光照強度一定時，一定時間內能夠激發TiO2產生空穴的絕對數量也一定，而過多的TiO2晶粒對光線起遮蔽與散射作用，導致溶液內部的催化劑吸收的光能嚴重不足，結果反而導致k變小。因此，本試驗k值最大時對應的TiO2用量為0.25 g。

由圖10可知，在催化劑用量不同的條件下，磺胺吡啶溶液光催化降解反應的 ln（C0／C）與 t之間均呈現良好的線性關系，且除0.3 g時之外，相關系數R在0.99以上，這說明 TiO2用量與磺胺吡啶模擬廢水溶液降解率基本符合一級動力學模型。

表2 磺胺吡啶不同初始濃度的一級動力模型數據統計Tab.2 First Order Dynamic Model Statistics of Different Initial SASP Concentrations

由表2可知，在磺胺吡啶濃度較低時，TiO2所產生的活性物質未被充分利用，所以隨著其濃度的增加，k值有所增加，當濃度為10 mg／L時，k值最大為0.040 91，繼續增加磺胺吡啶濃度，k又減小。張一兵等［29］對TiO2光催化降解磺胺吡啶的動力學研究，田曉等［30］對納米TiO2光催化處理含鎘廢水的研究也得出了類似的結論。原因可能是，磺胺吡啶初始濃度較低時，到達TiO2表面的光子數多，從而激發更多的光生電子與空穴，具有較高的降解效率。當磺胺吡啶初始濃度過高時，會阻擋TiO2對光能的接收，因為在催化劑用量一定的情況下，它對應的催化處理容量有限，使得單位時間內能處理的磺胺吡啶分子的絕對數量有限，所以磺胺吡啶初始濃度過高時，磺胺吡啶的降解效率反而下降。因此，本試驗最大k值對應的磺胺吡啶的初始濃度為10 mg／L。

由圖11可知，在磺胺吡啶溶液濃度不同的條件下，磺胺吡啶溶液光催化降解反應的ln（C0／C）與t之間均呈現良好的線性關系，相關系數R在0.97以上，這說明磺胺吡啶溶液濃度與磺胺吡啶模擬廢水溶液降解率基本符合一級動力學模型。

3 結論

本試驗選取磺胺吡啶作為試驗反應對象，探究了不同催化條件對光催化試驗的影響，如反應物初始濃度、催化劑投加量，并探討了加入掩蔽劑后的反應動力學機理，進行了動力學模型擬合，結果如下。

（1）最合適的光催化降解條件：磺胺吡啶溶液的初始濃度為 10 mg／L，催化劑的用量在0.25 g，即濃度為1 g／L。在此條件下，光催化試驗能在較短時間內達到平衡，且降解效果最好，高達99%。

（2）不加掩蔽劑時，光催化效果可達99.22%；當加入10 mL異丙醇時，光催化降解效果降至76.98%；而加入 EDTA時，催化效果降為59.76%。可見加入異丙醇和EDTA兩種掩蔽劑對催化效果都有影響，且加入EDTA影響較大。由于異丙醇是·OH俘獲劑，而EDTA可以捕獲h＋，說明在光催化反應中，羥基氧化與空穴直接氧化是聯合作用的，而主要的原因是空穴的直接氧化。

（3）將光催化結果進行動力學模型擬合，結果表明：TiO2用量與磺胺吡啶模擬廢水降解率、磺胺吡啶溶液濃度與降解率基本符合擬一級動力學模型。

通過試驗可知，模擬廢水中TiO2光催化降解磺胺吡啶溶液效果明顯。

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