膜蒸餾生物反應器處理模擬廢水膜污染過程解析

王銀寶，任 靜，李劍鋒，韓 坭，程芳琴

（山西大學低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，資源與環境工程研究所，山西太原 030006）

隨著我國水資源供求矛盾的加劇和水環境保護 要求的日趨嚴格，污水回用的重要性日益凸顯，開發處理效果更好、運行成本更低、操作更簡單的污水回用技術成為新的發展趨勢。膜蒸餾生物反應器（membrane distillation bioreactor，MDBR）是一種可以實現污水處理并回用的新型膜生物反應器。它是由澳大利亞科學家Anthony G.Fane等在2008年提出，基于膜蒸餾的原理采用疏水性微孔膜進行泥水分離，膜蒸餾生物反應器中的傳質驅動力是膜兩側的溫度差。在存在溫度差的條件下，只要疏水性膜不被潤濕，水蒸氣就會通過膜而被冷凝成蒸餾水，除了水蒸氣（或揮發性氣體）以外其他組分都會殘留在反應器內［1］。該工藝占地面積小，處理工藝簡單，剩余污泥量少；采用膜蒸餾一步法代替深度處理的繁瑣工藝，可以很好地利用工廠的余熱，減少設備的運行費用，為企業提供顯著經濟效益。此外活性污泥和有機污染物的截留增加了污泥的停留時間，有利于有機物降解［2］。MDBR可以在去除有機污染物的同時獲得高純水，因此被認為是一種很有潛力的污水處理及再生技術［3］。然而膜生物污染問題已成為制約膜蒸餾生物反應器技術廣泛應用的重要因素，Phattaranawik等［4］在采用 MDBR處理人工模擬廢水時發現膜通量隨時間遞減，最終衰減可以達到50%以上。Khaing等［5］采用MDBR處理煉油廢水時，發現膜生物污染層中含有CaCO3晶體，推測鈣離子可能在膜生物污染中起到了重要作用。國內外專家主要從反應器的運行條件、廢水的性質等對膜污染進行研究，對膜表面污染物的具體組成成分探究較少，因此探索膜表面污染物的成分對減輕膜污染有著重要意義。

本研究通過膜蒸餾生物反應器對模擬廢水的試驗研究，考察了膜蒸餾生物反應器的膜污染問題，對膜表面污染物的組成和結構特點進行了分析，并探究了活性污泥的性質與膜污染之間的關系，為膜污染控制策略的提出奠定了基礎。

1 材料及方法

1.1 試驗裝置及運行方式

圖1 膜蒸餾生物反應器試驗裝置Fig.1 Experimental Equipment of Membrane Distillation Bioreactor

如圖1所示，試驗裝置由進水系統、出水系統、曝氣系統、加熱系統、冷卻系統、生物反應器系統和膜蒸餾系統七部分組成。其中生物反應器系統由有機玻璃制成，有效容積為2.3 L。本試驗所用膜為日本住友電氣工業公司生產的疏水性平板膜，該膜由聚四氟乙烯（PTFE）活性層和聚丙烯（PP）支撐層組成，其中膜的孔徑為0.22 μm，膜組件由實驗室自己設計加工，材質為聚丙烯，有效膜面積為27 cm2，溫度、進水量、曝氣、加熱時間都由控制箱來控制。水力停留時間（HRT）和污泥停留時間（SRT）分別為3 d 和 10 d，曝氣量控制在 0.4 L ／min。

膜蒸餾生物反應器在運行20 d以后，拆卸膜組件進行膜清洗，首先用清水沖洗，然后用檸檬酸和次氯酸鈉清洗，清洗以后膜通量可以恢復至80%～90%，可以重復使用4～5次。

1.2 試驗水質及接種污泥

MDBR處理廢水采用人工配水，水質指標如表1所示，進水電導率為 2 000±50 μS／cm，CODCr為1 000±35 mg／L，C ∶N ∶P ＝100 ∶5 ∶1，同時還加入了一些維持微生物生長所需的微量元素，系統接種的污泥取自某污水處理廠的好氧池。

表1 人工配水組成成分Tab.1 Composition of the Synthetic Wastewater

1.3 試驗指標及分析方法

（2）胞外聚合物采用甲醛-氫氧化鈉法提取［7］：首先從反應器中取10 mL的泥水混合物放入離心管中，在室溫下以10 000 r／min的轉速離心10 min，倒掉上清液，加蒸餾水至原體積，然后加入 12 μL（37%）的甲醛溶液，在4℃的冰箱中放置1 h，再加入1 mol／L的 NaOH 溶液0.8 mL，置于4℃的冰箱中4 h，最后再把樣品以10 000 r／min的轉速離心20 min，用0.22 μm的醋酸纖維膜過濾得到上清液，取上清液測定蛋白質和多聚糖的含量。

（3）活性污泥上清液的提取：取一定量泥水混合物放入離心管中，在室溫下以10 000 r／min的轉速離心10 min，再用0.45 μm的醋酸纖維膜過濾得到上清液，用來測定蛋白質和多聚糖的含量。

（4）蛋白質的含量采用 Lowry法測定［8］，多聚糖的含量采用苯酚-硫酸法測定［9］。

（5）在膜蒸餾生物反應器中，總阻力Rt［（Pa·m2·h）／L］主要包括膜阻力Rm、料液濃度差引起的濃差極化阻力Rp、料液溫度差引起的溫差極化阻力RT和膜污染引起的污染層Rf，阻力模型如式（1）～式（3）［10-11］。

其中，Pb—膜組件熱側水的飽和蒸汽壓，Pa；

P*—膜組件冷側水的飽和蒸汽壓，Pa；

J1—新膜純水通量，L ／（m2·h）；

J2—運行后純水通量，L ／（m2·h）；

J3—運行時的料液通量，L ／（m2·h）。

膜組件中膜兩側的飽和蒸氣壓差約為3 kPa，膜通量可通過天平稱量的產水量計算得到。通過式（1）～式（3）可計算出各部分阻力的大小和所占比例。

（6）三維熒光光譜分析（3D-EEM）［12-13］：采用熒光光譜儀（美國Agilent Cary Eclipse）對胞外聚合物、溶解性微生物代謝產物和污染物進行分析，光源為氙燈，光電倍增管電壓設為600 mV，激發光Ex和發射光Em的狹縫寬度均設置為5 nm，激發光的掃描范圍設置為200～450 nm，步長為10 nm，掃描間隔為 5 nm，發射光的掃描范圍設置為 250～550 nm，步長為1 nm，掃描間隔為5 nm。掃描速度設置為 600 nm／min，測試前水樣用 0.45 μm 的濾膜過濾并把pH值調節至10左右。用硫酸奎寧作為標準物來校準熒光強度（QSE），定義1 QSE是將0.01 mg／L 的奎寧溶解在 1 mol／L 的硫酸中，在激發波長為350 nm、發射波長為450 nm時測得的熒光強度。

2 結果與討論

2.1 膜通量與污染層阻力的變化

在反應器連續運行20 d期間，膜熱側溫度為50±3℃，冷側溫度為33±2℃。MDBR出水CODCr保持在 10±3 mg／L保持在 1±0.5 mg／L，電導率保持在15 μs／cm以下，COD和的去除率分別達到了98%和95%以上，說明MDBR對廢水中的污染物能保持較好的去除效果。圖2顯示了膜通量隨時間的變化情況及反應器運行前后膜表面污染層的變化，如圖所示膜通量隨著時間的延長而不斷降低，運行1～3 d膜通量下降的趨勢最為明顯，下降了40%左右。隨后膜通量下降趨勢減緩，12 d以后膜通量下降了大約80%左右，之后膜通量基本不再變化，說明膜表面已經形成相對穩定的污染層。推測可能由于膜的截留及吸附作用引起大量污染物積累，它們為微生物了提供豐富的營養物質，使得微生物不斷在膜上富集，造成膜污染不斷加重。

圖2 膜通量隨時間的變化曲線和膜污染前后對比圖Fig.2 Changing Curve of Membrane Flux Varying with Time and Photos before and after Membrane Fouling

表2列出了膜蒸餾生物反應器在運行過程中的阻力變化。膜組件冷熱兩側的溫差始終保持一致，故運行過程中溫差極化阻力不變，因此將溫差極化引起的阻力歸結到膜的固有阻力中。前3 d污染層阻力與濃差極化阻力變化極大，污染層阻力增大了9倍，濃差極化阻力增大了3倍；相比3 d，運行8 d時污染層阻力增大了2倍左右，濃差極化阻力增大至1.2倍；12 d開始污染層阻力與濃差極化阻力變化趨勢均開始減緩。在反應器運行結束時污染層阻力占總阻力的80%，明顯可以看出污染層阻力的變化趨勢與膜通量的變化趨勢相符，說明膜表面污染層的形成是膜阻力增大并導致膜通量下降的主要原因。

表2 膜蒸餾生物反應器運行過程中的阻力分析Tab.2 Analysis of Resistances in Membrane Distillation Bioreactor Process

2.2 膜污染層的結構和成分分析

為了進一步研究膜表面污染層的形成原因，采用掃描電子顯微鏡和X射線能量色散譜（SEMEDS）的方法對膜表面結構和成分進行分析。圖3（a）和圖3（b）分別為原膜的電鏡圖和元素組成圖，由圖可知，原膜只有C、O和F三種元素。圖3（c）是反應器運行20 d后的膜污染圖，可以看出膜污染比較嚴重，污染物已經完全覆蓋了膜的表面。圖3（d）為污染物的元素構成，可以看出污染物主要由C、O和N組成，還有少量的Ca、Mg、P和S元素，通過對比圖3（b）和圖3（d）可知污染層主要由有機物構成，同時存在少量的無機鹽離子。

圖3 反應器運行前后的SEM-EDS圖 （a）原膜；（b）原膜 EDS；（c）膜表面污染物；（d）污染物 EDSFig.3 SEM-EDS Images before and after Reactor Operation （a）Pristine Membrane；（b）EDS of Pristine Membrane；（c）Pollutants on Membrane Surface；（d）Pollutant EDS

對膜表面的污染層進行傅氏轉換紅外線光譜（FTIR）分析，結果如圖4所示，發現膜上的污染物在3 290～3 450 cm－1處有明顯的特征峰，這個特征峰可以歸結于－OH的伸縮振動；在2 920 cm－1處存在一個吸收峰，該峰是由于C—H鍵的伸縮振動引起的［14］。在 1 645 cm－1和 1 540 cm－1處存在兩個峰，這兩個峰歸結于蛋白質的二級結構，分別是酰胺I帶和 II帶；在 1 375 cm－1和 1 200 cm－1處的峰是由酰胺 III帶引起的［15］。1 080 cm－1處存在一個明顯的特征吸收峰，這個特征峰歸結于多糖或類多糖物質［16］。615 cm－1處的特征峰歸結于腐植酸衍變的芳香族化合物［17］。以上結果表明膜上的污染物主要包括蛋白質、多糖類物質和一些腐植酸衍變的芳香族化合物。

圖4 膜表面污染物的FTIR圖Fig.4 FTIR Spectra of the Pollutants on Membrane Surface

2.3 活性污泥性質與膜污染之間的關系

為了進一步分析活性污泥的性質與膜污染之間的關系，我們對活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液以及膜表面污染物中的多糖和蛋白質的含量進行了測定。由圖5可知，多糖和蛋白質在活性污泥和膜表面中的含量不同，其中活性污泥胞外聚合物中的蛋白質為 35.0± 3.5 mg／g VSS，多糖為 40.2±3.8 mg／g VSS，蛋白質濃度比多糖稍低。但是活性污泥上清液中蛋白質的含量明顯升高，達到110.0±5.5 mg／g VSS，多 糖變 化 不 明 顯，僅 有 45.8 ±4.5 mg／g VSS。膜污染層中蛋白質的含量高達330.8±10.2 mg／g VSS，是活性污泥上清液的 3 倍，活性污泥胞外聚合物的9倍，多糖含量為142.5±5.5 mg／g VSS，是活性污泥上清液的 3 倍，活性污泥胞外聚合物的3.5倍。通過對比蛋白質與多糖的含量，推測膜上的污染物主要來源于活性污泥上清液。可能是由于高溫條件下微生物維持生命活動產生或細胞壁破裂釋放出的多糖和蛋白質吸附在了膜表面上，從而產生膜污染［18］。

圖5 蛋白質與多糖的濃度Fig.5 Concentrations of Protein and Polysaccharide

三維熒光法是一種較靈敏的分析溶解性有機物的方法，已被應用于分析微生物的代謝產物［19］。一般把微生物代謝產物三維熒光分為四個區域［20-21］，即 Peak A（Ex／Em＝220～230／360～380 nm）類蛋白酰胺 I帶，Peak B（Ex／Em＝280～300／350～380 nm）類蛋白酰胺 II帶，Peak C（Ex／Em＝320～330／380～400 nm）類腐植酸，Peak D（Ex／Em＝220～235／400～430 nm）類富里酸。圖6是采用三維熒光對活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液和膜表面污染物的分析結果。可以看出活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液和膜表面污染物的熒光圖譜基本都存在A、B、C和D四個區域，但主要物質明顯存在差異。其中活性污泥胞外聚合物的主要物質是蛋白質酰胺I帶，還有少量富里酸。而活性污泥上清液的主要物質是蛋白酰胺II帶，還有少量腐植酸、富里酸和酰胺I帶。由膜表面污染物熒光圖可知，其主要成分是蛋白酰胺II帶，還有少量的蛋白酰胺I帶物質。由于多糖物質不會產生熒光，所以三維熒光圖主要反映了蛋白質類和腐植酸類物質的變化。由圖6可知，膜表面污染物的組分與活性污泥上清液最為相似，而且出峰位置主要集中在蛋白質的特征區域。這進一步證實了膜表面污染物主要來源于活性污泥上清液。分析原因可能是由于熱側溫度較高影響了反應器中微生物的活性，使得上清液中部分溶解性污染物不能分解，進而吸附在膜表面。

圖6 污染物的三維熒光圖（a）活性污泥胞外聚合物；（b）活性污泥上清液；（c）膜表面污染物Fig.6 EEM of the Contaminants （a）EPS of Activated Sludge；（b）Supernatant of Activated Sludge；（c）Pollutants on Membrane Surface

3 結論

（1）通過膜通量和膜阻力的分析，發現在反應器運行初期膜污染層阻力增大較快，逐漸成為影響膜通量的主要因素。隨著時間延長，膜表面形成穩定的污染層，這時膜通量基本趨于穩定。

（2）膜污染層的結構和成分分析表明污染層主要由有機物構成，同時存在少量的無機鹽離子。這些有機物以蛋白質、多糖和腐植酸類為主。

（3）通過對活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液和膜表面污染物中的蛋白質、多糖含量進行測定以及EEM分析，發現膜表面污染物中多糖、蛋白質的含量比例與活性污泥上清液最為接近，表明膜表面污染物主要來源于活性污泥上清液。

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