臭氧及臭氧／雙氧水對污水廠二級出水中有機污染物的去除試驗

鄭曉英，王靖宇，李魁曉，阜 崴，趙麗君

（1.北京工業大學，北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京 100124；2.北京城市排水集團有限責任公司科技研發中心，北京 100022）

目前，水生態環境治理形勢嚴峻，我國正逐步對現有城市污水處理廠進行升級改造，到2020年底城市污水處理廠出水應達到II類、III類水體的水質要求。但城市污水處理廠在對生活污水和工業污水進行生化處理時，出水中還殘留著一些難生物降解的有機物［1］，其中包括內分泌干擾物（EDCs）、醫藥及個人護理品（PPCPs）和表面活性劑等。這些有機物容易在生態環境中富集，對人類健康造成很大威脅［2-3］。因此選擇合適的處理工藝進一步去除城市污水廠二級出水中的有機物是非常有必要的。

臭氧及臭氧雙氧水組合處理技術對廢水中難降解有機物有良好的處理效果，并且具有很好的脫色和除味效果，被廣泛應用于污水處理中。研究表明臭氧氧化可以明顯降解二級出水中的大分子有機物，并提高出水有機物的可生化性［4-6］；臭氧氧化對二級出水中色氨酸類芳香族蛋白質、富里酸類物質、微生物代謝產物、腐植酸類物質和環境激素類痕量有機物有很好的去除效果，并且消毒后出水中消毒副產物的生成量相對下降［7-9］。并且臭氧／雙氧水組合工藝對除草劑、硝基苯和致嗅物質二甲基異莰醇等都有一定的去除效果［10-12］。

在再生水臭氧及臭氧／雙氧水組合工藝中，臭氧的計量多采用臭氧投加量，較少采用臭氧的實際消耗量，而在工程應用中臭氧的實際消耗量與實際運行成本密切相關。在本試驗中，采用臭氧的實際消耗量計量臭氧，研究了臭氧及臭氧／雙氧水組合工藝對某城市污水處理廠二級出水中的有機物的去除，考察不同臭氧劑量和組合工藝中雙氧水與臭氧劑量的關系對出水水質的影響，為實際再生水處理工程提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及步驟

試驗反應器為臭氧接觸反應柱，它采用玻璃材質，內徑為80 mm，高度為1 000 mm；臭氧發生器的型號為OS-1N（O2）（三菱）；臭氧濃度檢測器的型號為HareEG-600（Jitsugyo，日本）；試驗曝氣頭采用鈦金屬曝氣頭；尾氣收集采用孟氏洗瓶。

試驗采用批次試驗，每批次處理水量為3 L，試驗裝置如圖1所示。臭氧發生器以純氧氣為氣源，將純氧轉化為臭氧和氧氣的混合氣體，臭氧濃度為10 mg／L；由流量調節器調節需要的氣體流量為300 mL／min，通過曝氣頭均勻曝氣。經接觸反應柱后，臭氧混合氣體通過裝有碘化鉀吸收液的尾氣吸收瓶排出。

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Schematic Diagram of Test Device

通入臭氧混合氣體之前，在反應器中投加一定量的雙氧水混勻，使水中雙氧水的初始濃度為需要濃度，再通入臭氧混合氣體。在臭氧投加結束后，通一定量的氧氣對反應裝置中的殘留臭氧進行吹脫，使未被水消耗的臭氧被碘化鉀吸收液吸收，從而確定實際的臭氧劑量（實際臭氧劑量＝投加的臭氧量-尾氣中臭氧量）。

1.2 試驗用水水質

試驗原水為北京市某污水廠的二級出水，研究臭氧及臭氧／雙氧水組合工藝的運行參數對水質的處理效果。水質指標如表1所示。

1.3 分析方法

TOC 采用 Multi N／T 2100 TOC／TN 分 析 儀（Analytik Jena AG，德國）測定；UV254采用 6600 UVVIS光度計（WTW，德國）測定；色度采用 SD-9012A色度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司）測定；COD采用哈希法測定。

表1 試驗用水水質Tab.1 Water Quality of Secondary Effluent

三維熒光光譜圖由Model F-7000熒光分光光度計（Hitachi，日本）獲得。試驗條件如下：激發光波長范圍為200～450 nm，發射光波長范圍為200～600 nm，激發光狹縫寬度為5 nm，發射光狹縫寬度為5 nm，PMT電壓為650 V，掃描速度為12 000 nm／min。

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化法

2.1.1 臭氧劑量對出水 COD、TOC、UV254和色度去除的影響

本試驗以臭氧實際消耗量為臭氧劑量，考察實際臭氧劑量對水中有機物的降解效果。臭氧經曝氣裝置通入反應器后，一部分被水消耗；另一部分在尾氣吸收瓶中被吸收。反應結束后采用通氧氣的方法將水中的剩余臭氧吹脫，由吸收裝置吸收。

圖2 臭氧劑量對COD、TOC、UV254和色度去除的影響Fig.2 Effect of Ozone Dosage on COD、TOC、UV254and Chroma Removal

由圖2可知，出水COD、TOC、UV254和色度隨臭氧劑量增大逐漸降低，其中 COD、色度和UV254與TOC相比變化較為明顯。當臭氧劑量在10 mg／L以內時，COD和UV254變化明顯；當臭氧劑量為10 mg／L時，COD 和 UV254分別去除了 26.6%和 59.5%，而TOC去除了9.6%。這表明當劑量為10 mg／L時，臭氧可以將水中部分具有芳環或雙鍵的大分子有機物氧化降解為小分子［13］，卻只能將少量的有機物完全礦化為二氧化碳和水。當臭氧劑量繼續增大時，出水COD、TOC、UV254和色度均無明顯變化。上述試驗出水指標的變化規律與王寶貴、王儉龍和Gong等［14-16］的研究結果相似。在臭氧劑量為3.52 mg／L時，色度由原水的17度降到5度，去除率約為70.58%，表明臭氧在較低劑量下能夠與城市污水廠二級出水中的大部分顯色物質反應，對水的色度有很好的去除效果。

試驗結果表明，當臭氧劑量低于10 mg／L時，水中可與臭氧快速發生反應的有機物和還原性無機物基本被消耗，在此條件下臭氧的利用率較高；而繼續增大臭氧劑量，水中幾乎沒有能與臭氧快速發生反應的物質，有機物去除緩慢，所吸收的臭氧大部分在水中分解猝滅，在此情況下臭氧的利用率較低。

2.1.2 三維熒光光譜的分析

按照幾種主要有機物的特征將三維熒光光譜圖劃分為五個區：A區對應酪氨酸類芳香族蛋白物質；B區為色氨酸類芳香族蛋白質；C區為富里酸類物質；D區對應微生物代謝產物類物質；E區主要為腐植酸類物質。圖3為不同臭氧劑量下出水的三維熒光光譜圖。

圖3 不同臭氧劑量下出水的三維熒光光譜圖Fig.3 3D EEM Graphs of the Effluent under Different Ozone Dosage

由圖3可知，在不同臭氧劑量下，B、C、D和E區域的出水熒光峰值強度均有所降低。臭氧劑量為 3.5 mg／L時，B、C、D 和 E 區的熒光強度分別下降了 80.0%、79.3%、85.4%和 84.1%；當臭氧劑量繼續增大時，出水熒光峰值強度隨臭氧劑量的增大降低緩慢。這表明熒光峰C、D和E區域所代表的物質與臭氧分子發生了反應，即臭氧對色氨酸類芳香族蛋白質、富里酸類物質、微生物代謝產物和腐殖質類物質具有顯著的去除效果。與上述UV254變化規律一致，臭氧劑量為3.5 mg／L時，可使不飽和鍵斷裂，致使大部分色氨酸類芳香族蛋白質、富里酸類物質、微生物代謝產物和腐殖質類物質被降解，從而造成熒光峰值強度降低。

2.1.3 pH值對臭氧氧化出水效果的影響

圖4 pH值對臭氧吸收率影響Fig.4 Effect of pH Value on Absorption Efficiency of Ozone

圖4 為在臭氧濃度為 10 mg／L、氣體流量為300 mL／min且臭氧投加量相同（通過接觸時間控制）的條件下，不同pH值對臭氧吸收率的影響。由圖4可知，臭氧的吸收率隨著pH值的升高而提高，并且臭氧投加量越大上升的幅度越大。在臭氧投加量為5.5 mg／L時，pH值為11時的臭氧吸收率比pH值為3時大了13.7%；而當臭氧投加量為 33.5 mg／L 時，吸收率差值達 31.1%，原因在于臭氧在堿性溶液中能夠快速分解，產生羥基自由基。

圖5為臭氧投加量為15 mg／L時，不同pH值對出水指標的影響。如上所述，pH值對臭氧吸收率有一定的影響，在此條件下，pH值為3、7和11時對應的臭氧劑量分別為 8.1、8.4 和 10.0 mg／L。由圖5可知，隨著pH值的升高，出水指標的去除效果有所提高。COD、TOC、UV254和色度的去除率在 pH 值為 3 時分別為 24.0%、8.0%、48.5%和90.2%，在 pH 值為 11 時分別為 37.5%、20.2%、55.8%和96.0%。可以看出，pH值的升高增大了臭氧在水中的分解速度，提高了臭氧與有機物的反應量，同時增加了羥基自由基的產生量，提高了氧化降解的有機物量。

圖5 pH值對出水水質的影響Fig.5 Effect of pH Value on Water Quality of the Effluent

2.2 臭氧／雙氧水組合對出水效果的影響

研究表明，在水處理中雙氧水與臭氧的投加量存在最佳比例關系，其值取決于污水的水質特征［17］。圖6 為臭氧劑量分別為3.5、8、13 和18 mg／L 時，隨著雙氧水與臭氧摩爾比的增大，出水處理效果的變化。

圖6 臭氧／雙氧水工藝對出水水質的影響Fig.6 Effect of O3 ／H2O2Process on Effluent Quality

由圖 6（a）、6（b）和 6（c）可知，在臭氧劑量為3.5 mg／L 和 8 mg／L 時，在水中投加雙氧水使雙氧水和臭氧的摩爾比值逐漸增大，COD、TOC和UV254的值并沒有明顯變化；但當臭氧劑量≥13 mg／L 時，COD、TOC 和 UV254隨雙氧水與臭氧摩爾比值的增大逐漸降低。在臭氧劑量為18 mg／L，且雙氧水與臭氧的摩爾比值為 1.25時，COD、UV254和 TOC 的去除率分別為 37.7%、75.8%和16.6%，較臭氧單獨處理分別提高了10.7%、7.5%和5.4%。這是因為在臭氧劑量較少時，臭氧與水中有機物的反應處于快速反應階段，且雙氧水催化臭氧產生的羥基自由基濃度較低，因此與單獨臭氧氧化相比，出水的處理效果并沒有明顯變化；當臭氧劑量增大時，大部分能快速被臭氧分子氧化的有機物被降解，同時臭氧劑量足以使得臭氧被雙氧水催化產生大量羥基自由基，羥基自由基能夠將水中剩余的難以被臭氧氧化的有機物氧化分解，因此在臭氧劑量較大的條件下，投加雙氧水能進一步去除水中的有機物。

圖6（d）中，原水色度為17度，當雙氧水與臭氧的摩爾比為0（無雙氧水投加）時，臭氧劑量為3.5、8、13 mg／L 和 18 mg／L 時，色度的去除率分別為 70.8%、78.9%、79.4%和 82.4%；隨著雙氧水與臭氧摩爾比值的增大，出水的色度值并沒有明顯的變化。這是因為臭氧對水中大部分顯色有機物具有很強的選擇氧化性，能夠將其氧化分解；而投加雙氧水催化臭氧產生的羥基自由基的特點是具有非選擇氧化性、存在時間短，并且試驗原水色度較低，因此本試驗雙氧水的投加對色度的去除效果并不明顯。

為使二級生化出水滿足《水污染物綜合排放標準》（DB 11／307-2013）中規定的A排放限值，需要采取適宜工藝進一步去除水中有機物。當試驗原水COD較低時，采用單獨臭氧氧化處理即可使出水 CODCr＜20 mg／L；而在本試驗中，當 CODCr為 28 21 mg／L 時，采用單獨臭氧氧化難 以使CODCr降到 20 mg／L以下；采用臭氧／雙氧水組合工藝對二級生化出水進行處理，能夠滿足出水COD＜20 mg／L的要求。因此，本試驗選用臭氧／雙氧水組合工藝更為適宜，當臭氧劑量為18 mg／L、雙氧水與臭氧的摩爾比為1 25時，可使出水COD和TOC滿足排放標準。

3 結論

（1）當臭氧劑量為3 5 mg／L時，可將大部分色氨酸類芳香族蛋白質、富里酸類物質、微生物代謝產物和腐殖質類大分子物質降解；當臭氧劑量為10 mg／L 時，出水 COD、TOC、UV254和色度的去除率分別為 26 6%、9 6%、59 5%和 88 2%。pH 值的升高提高了臭氧在水中的分解速度，促進了水對臭氧的吸收，同時提高了出水處理效果；在15 mg／L的臭氧投加量下，COD、TOC、UV254和色度的去除率在pH值為3時分別為 24 0%、8 0%、48 5%和 90 2%，在pH 值 為 11 時 分 別 為 37 5%、20 2%、55 8%和96%。

（2）在13 mg／L的臭氧劑量內，投加雙氧水對出水效果沒有明顯的影響；當臭氧劑量≥13 mg／L且雙氧水與臭氧的摩爾比值在1 25內時，沒有發現最佳比值，但雙氧水的投加促進了臭氧的分解，使得出水COD和TOC隨雙氧水與臭氧摩爾比值的增大逐漸降低，最大去除率分別為37 7%和16 6%，較臭氧單獨處理時分別提高了10 7%和 5 4%。

［1］Vigneswaran S Effluent organic matter（EfOM）in wastewater：Constituents，effects，and treatment［J］ Critical Reviews in Environmental Science＆ Technology，2006，36（4）：327-374

［2］隋倩，黃俊，余剛 中國城市污水處理廠內分泌干擾物控制優先性分析［J］ 環境科學，2009，30（2）：384-390

［3］宋文婷，陸光華 指示水生生態系統環境雌激素暴露的多種生物標志物的選擇［J］ 生態環境學報，2008，17（1）：434-438

［4］楊岸明，常江，甘一萍，等 臭氧氧化二級出水有機物可生化性研究［J］ 環境科學，2010，31（2）：363-367

［5］王樹濤，張立珠，馬軍，等 臭氧預氧化對城市污水二級出水可生化性的影響［J］ 環境科學與技術，2010，33（6）：181-184，204

［6］左名景，阮文權，薛濤，等 臭氧氧化法深度處理城市污水廠生物處理出水研究［J］ 水處理技術，2012，38（6）：102-105，110

［7］鄭曉英，王儉龍，李鑫瑋等 臭氧氧化深度處理二級處理出水的研究［J］ 中國環境科學，2014，34（5）：1159-1165

［8］Masten S J，Davies S H The use of ozonation to degrade organic contaminants in wastewaters［J］ Environmental Science ＆Technology，1994，28（4）：180-185

［9］楊宏偉，孫利利，呂淼等 H2O2／O3高級氧化工藝控制黃河水中溴酸鹽生成［J］ 清華大學學報（自然科學版），2012，52（2）：211-215

［10］史惠祥，陳嵐等 O3與O2／H2O2兩個體系降解除草劑2，4-D反應特性研究［J］ 農業環境科學學報，2005，24（4）：690-693

［11］沈吉敏，陳忠林，李學艷，等 O3／H2O2去除水中硝基苯效果與機理［J］ 環境科學，2006 27（9）：1791-1797

［12］李學艷，高乃云，沈吉敏，等 O3／H2O2降解水中致嗅物質2-MIB的效能與機理［J］ 環境科學學報，2009，29（2）：344-352

［13］焦陽，李軍，董文藝，等 臭氧對二沉池出水的氧化特性研究［J］ 中國給水排水，2010，26（5）：124-126

［14］王保貴 污水深度處理方法去除二級出水有機物（EfOM）的效能及其緩解超濾膜污染研究［D］ 北京：北京工業大學，2013

［15］王儉龍 城市污水再生處理過程消毒技術研究［D］ 北京：北京工業大學，2014

［16］Gong J，Liu Y，Sun X O3and UV／O3oxidation of organic constituents of biotreated municipal wastewater［J］ Water Research，2008，42（4-5）：1238-1244

［17］克里斯蒂安·戈特沙克，尤迪·利比爾，阿德里安·紹珀 水和廢水臭氧氧化［M］ 李風亭，張冰如，張善發，譯 北京：中國建筑工業出版社，2004