農藥微囊劑及其制備技術研究進展

朱　峰 ，許春麗 ，曹立冬 ，曹　沖 ，李鳳敏 ，杜鳳沛 ，黃啟良 *

（1.中國農業科學院 植物保護研究所，北京　100193；2.貴州省農業科學院植物保護研究所，貴陽　550009；3.中國農業大學理學院，北京　100193）

在農業病蟲草害防治中，農藥常規劑型利用率只有20%～30%，有效成分釋放速度快，藥劑持效時間短。為此，科研人員不斷對現有的農藥加工劑型進行改進，農藥緩釋劑也因此應運而生[1]。

與其它劑型相比，農藥微膠囊具有獨特的優點，能夠延長持效期、保護有效成分免受環境影響。微囊化技術是有效成分在預期時間內，向設定環境持續釋放，并保持一定釋放濃度的技術，使有效成分在較長時間內保持一定劑量水平并持續發揮作用。微囊化技術擁有提高有效成分利用率、延長有效作用時間、減少流失量和使用次數等諸多優勢，已經廣泛應用于農業、生物醫學、食品、制藥等領域[2-4]。

1　農藥微囊化產品及其應用

農藥微囊化有效解決農藥活性成分釋放速度快、持效時間短等問題，具有很強的市場競爭力。農藥微囊化產品主要是根據病蟲害發生規律、特點及環境條件，通過農藥加工手段使農藥按照需要的劑量、特定的時間，持續穩定釋放，以達到經濟、安全、有效控制病蟲草害的目的。目前我國登記的微膠囊制劑主要有微囊懸浮劑（CS）、微囊懸浮-懸浮劑（ZC），包括殺蟲劑和除草劑兩大類，主要產品有2%阿維菌素CS、30%毒死蜱CS、0.9%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽CS、30%辛硫磷CS、14%氯蟲·高氯氟ZC、15%吡蟲啉CS、22%噻蟲·高氯氟ZC、10%高效氯氟氰菊酯CS、3.6%煙堿·苦參堿CS、25%吡蟲·毒死蜱CS、30%毒·辛CS、1%蟲菊·苦參堿CS、2%噻蟲啉CS、25%乙草胺CS、480 g/L甲草胺CS、450 g/L二甲戊靈CS、40%野麥畏CS、360 g/L異草松CS、3%阿維菌素CS、15%阿維·吡蟲啉CS和30%噻唑磷CS等。通過加工成微膠囊，可以使對非靶標生物高毒的農藥低毒化，從而解決其在生產中無法推廣的問題，提高使用過程中對人、畜及有益微生物的安全性。例如，吡唑醚菌酯對水生生物高毒，導致該農藥在水稻上使用受到限制，巴斯夫公司研制出9%吡唑醚菌酯微囊懸浮劑，使得這一問題得到解決，該微囊懸浮劑已在我國登記上市。除此之外，農藥微囊化可減少農藥在環境中的光解作用，從而降低農藥在生產中的使用量[5]。

2　微膠囊的囊材

2.1　天然高分子材料

2.1.1明膠、阿拉伯膠

明膠是動物膠原蛋白部分水解的產物，是一種無毒，生物降解性、相容性、黏性好的高分子材料。Wu等[6]采用明膠和阿拉伯膠為囊材將異硫氰酸烯丙酯微囊化，解決了有效成分刺激性較大的問題，并將其用于防治番茄儲存期病害。

2.1.2淀粉及環糊精包合物

Li等[7]采用淀粉為囊材制備阿維菌素微膠囊，所制得的微膠囊直徑在0.7～4.8 μm之間，阿維菌素的質量分數可以根據釋放時間的需要，在16%～47%范圍內進行調控。基于羧甲基淀粉為囊材制得的除草劑異丙隆微膠囊能夠降低其潛在的淋溶風險，從而降低對環境的危害[8]。當前農藥加工及使用過程中存在著不同程度的健康危害，如呼吸暴露，皮膚滲透，使用對人體有害的原藥和有機溶劑等，農藥微囊化是最有效的農藥利用方式[9]。吳仁海等[10]采用分子包埋法，以β-環糊精為囊材制備了2,5-二苯乙炔噻吩微膠囊，并考察了芯材與囊材比例、反應溫度及反應時間等參數對微膠囊包封率的影響。李運濤等[11]對羥丙基-β-環糊精包合阿維菌素進行了研究，包合后阿維菌素的水溶性、光穩定性顯著提高，有效延長了阿維菌素的持效期。對于其它水溶性較差的農藥，例如西瑪津及福美雙等，采用β-環糊精包覆能有效提高其水溶性，同時提高其生物利用率和生物降解性[12]。為了減少除草劑2,4-滴的飄移，Garrido等[13]采用β-環糊精及其衍生物為囊材制備了2,4-滴微膠囊。

2.1.3殼聚糖

殼聚糖屬于甲殼素脫乙酰衍生物，其結構類似于纖維，是一種帶正電荷的直鏈多糖。殼聚糖基本無毒，具有良好的生物相容性和生物降解性，且生物黏附作用較強，是農藥微膠囊良好的囊材。任璐等[14]以殼聚糖和DL-丙交酯合成的兩親性共聚物（CS-co-PLA）為囊材，采用雙乳法制備了呋蟲胺微膠囊。當呋蟲胺和CS-co-PLA質量比為1∶100，乳化劑聚乙烯醇（PVA）質量分數為3%時，微膠囊包封率較好。周訓卿等[15]同樣采用殼聚糖與DL-丙交酯的共聚物（CS-co-PLA）為囊材，以嘧菌酯為芯材，制備了嘧菌酯微膠囊。對各參數研究結果顯示，乳化劑PVA質量分數為1%，芯材與囊材質量比在1∶4～1∶1之間，油相與水相體積比為1∶10，剪切乳化時間為5 min時，在3 000～18 000 r/min之間調節剪切速率，可制備出形狀規則，粒徑在280 nm～4.5 μm之間，且具有良好緩釋性能的嘧菌酯微膠囊。田可等[16]以殼聚糖和海藻酸鈉為囊材，利用靜電吸附層層自組裝技術制備滅幼脲微膠囊，所制備的微膠囊具有良好的緩控釋效果。Vincekovic等[17]采用殼聚糖和海藻酸鹽為囊材，以銅離子和綠色木霉（Trichoderma viride）為芯材制備了微膠囊，所制備的微膠囊同時負載化學活性物質和生物活性物質，表現出了良好的抑菌活性。

2.1.4海藻酸鹽

海藻酸鹽是一種多功能生物材料，具有增強黏性的作用，可用作穩定劑、包覆材料等，廣泛應用于生物醫藥、多功能樹脂領域。目前，海藻酸鈉在農藥微膠囊中的應用逐漸增多[18]。Zhang等[19]利用二氧化硅和海藻酸鈉交聯制備了咪鮮胺微膠囊，所制備的微膠囊包封率在30%左右，能夠有效保護咪鮮胺，防止其在紫外線和堿性等條件下的降解，持續釋放時間在60 d以上。以海藻酸鈣為囊材制備的巨大芽孢桿菌（Bacillus megaterium）微膠囊，在室溫下儲存12個月后，其對立枯絲核菌菌絲生長的抑制率仍達到99%，對水稻紋枯病的防治效果與化學藥劑相當[20]。

2.1.5聚羥基烷酸酯

聚羥基烷酸酯是一類聚酯的總稱，該類物質生物降解性、相容性均良好，且無毒，在工業、醫藥等領域具有廣泛的應用前景，在農業生產上也有應用。孫子鳳[21]以聚羥基烷酸酯為囊材，采用溶劑揮發法制備了氟樂靈微膠囊。當芯材與囊材質量比為1∶5，油水相體積比為1∶5～1∶3，PVA質量分數為1%，剪切時間為3 min，剪切速率為8 000 r/min時，所得微膠囊性能較好。

2.2　合成高分子囊材

2.2.1聚脲樹脂

聚脲樹脂是由異氰酸酯組分與氨基化合物反應生成的一類聚合物，具有耐磨、防水、抗沖擊、耐高溫等性能。Hedaoo等[22]以聚脲樹脂為囊材制備除草劑二甲戊靈微膠囊，在表面活性劑用量為2.5%，溶液用量為5 mL時，以400 r/min速率攪拌可制備得到性能穩定的微膠囊。采用氣相色譜研究其釋放，結果顯示，在酸性條件下其釋放速度最快。

2.2.2脲醛樹脂

脲醛樹脂是最早用作農藥微膠囊囊材的高分子材料，以其制備微膠囊較為經濟。王巖等[23]采用低分子質量的脲醛樹脂作為囊材制備2,4-滴異辛酯微囊懸浮劑，制備過程可控，成品質量良好。唐建設等[24]以脲醛樹脂為囊材制備乙酰甲胺磷微膠囊，在控制適當的酸化速度下，反應體系酸性越強對微膠囊的生成越有利。王芳等[25]以脲醛樹脂為囊材，采用原位聚合法制備20%丁硫克百威微囊懸浮劑。當乳化劑1602#與500#的質量比為15∶2（質量分數為6%），芯材與囊材質量比為1∶1，并以質量分數為l%的殼聚糖為甲醛吸附劑，2%的聚硅氧烷為改性劑，5%的硫酸銨溶液為酸度調節劑，于60℃下固化2 h，制備的丁硫克百威微膠囊外觀形態良好，平均粒徑為2.0 μm，且粒徑分布均勻，包封率大于90.9%，懸浮率大于92%。

2.2.3三聚氰胺甲醛樹脂

三聚氰胺甲醛樹脂是三聚氰胺和甲醛反應得到的聚合物，具有良好的力學性能。Yang等[26]采用三聚氰胺甲醛樹脂為囊材制備氟蟲腈和毒死蜱復配微膠囊，并評價其對花生地下害蟲金龜子的防治效果。結果表明，該微膠囊施用后，土壤中毒死蜱的濃度是傳統劑型的13.6±9.9倍，而氟蟲腈在土壤和花生根部的濃度是傳統劑型的2.2倍。Qian等[27]為了降低2,4-滴丁酯在使用過程中的風險，采用三聚氰胺甲醛樹脂為囊材制備微囊懸浮劑，所得微膠囊的囊壁厚度在1.5～2.0 μm之間，在水中的釋放時間達到14 d，表現出良好的控釋效果。

2.2.4聚碳酸亞丙酯

孟銳等[28]以聚碳酸亞丙酯為囊材制備毒死蜱微膠囊，所得微膠囊外形規整，表面光滑，95%的微膠囊粒徑在3～10 μm范圍內，載藥量和包封率分別達到16.75%和89.34%。宋思思等[29]采用改性聚碳酸亞丙酯為囊材，制備噻蟲嗪、高效氯氰菊酯復配農藥微膠囊，所制微膠囊基本呈規則球形，且具有良好的緩控釋性能。

2.2.5甲基丙烯酸甲酯

滑海濤等[30]以甲基丙烯酸甲酯為囊材，采用乳液聚合法制備了阿維菌素微囊懸浮劑。當聚合反應時間大于3 h，芯材與囊材質量比為1∶3～1∶2，十二烷基硫酸鈉質量分數為6%～8%時，制備的阿維菌素微膠囊外形規則，包封率和載藥量都較高，具有較好的穩定性和釋放特性。劉亞靜等[5]采用原位聚合法，以殼聚糖和甲基丙烯酸甲酯為囊材制備氟樂靈微膠囊，所制氟樂靈微膠囊的光穩定性顯著增強，在土壤表面和水中的光解半衰期分別為22 d和173 min。宋倩等[31]以甲基丙烯酸甲酯為囊材制備阿維菌素微膠囊，并對其在棉花植株中的傳導性及生物活性進行了研究。結果表明，阿維菌素微膠囊比乳油具有更好的滲透性與傳導性，生物活性與原藥相近。

2.3　半合成高分子囊材

2.3.1甲基纖維素/羧甲基纖維素

Guo等[32]采用二氧化硅交聯羧甲基纖維素研制基于酶響應的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽微膠囊，所得微膠囊載藥量達35%，顯著減少有效成分光解和熱分解。

2.3.2麥芽糊精

馬新等[33]采用噴霧干燥法制備了枯草芽孢桿菌微膠囊。該微膠囊的最佳工藝參數為：囊材質量與芯材體積比1∶1，進樣溫度125℃，進樣流量750 mL/h，噴霧壓力0.20 MPa。

2.3.3聚多巴胺

Jia等[34]采用聚多巴胺為囊材制備阿維菌素微膠囊，所制微膠囊載藥量高達66.5%，能有效阻止阿維菌素的光解，有效延長阿維菌素持效期，使其更適于葉面噴霧使用。

2.3.4其它

除上述材料外，腰果酚[35]、酚醛樹脂[36]、淀粉-海藻膠-黏土[37]等材料也常用作農藥微膠囊囊材，皆具有較好的緩控釋效果。

3　制備方法

3.1　原位聚合法（In-situ polymerization）

原位聚合法制備農藥微膠囊過程中，囊材將農藥有效成分包埋于內部，單體必須能溶于連續相，而生成的聚合物在連續相中不可溶，囊材逐步沉積在芯材表面，將芯材包埋于微膠囊之中[38]。韓志任等[39]

以脲醛樹脂為囊材，采用原位聚合法制備阿維菌素微膠囊，并測定了其釋放特性。結果表明，阿維菌素微膠囊的T50是阿維菌素原藥的3.4倍，說明阿維菌素微膠囊具有較好的緩釋性能。陳金紅等[40]探索了以水為介質，采用原位聚合法制備囊材為脲醛樹脂的氟蟲腈微囊粒劑的縮聚反應工藝。結果表明，用酸性無機鹽作催化劑，在酸化時間為120 min，固化時間為90 min，攪拌速度為3 000 r/min條件下，可制得包覆良好，粒徑分布均勻的微囊粒劑。

3.2　凝聚相法（Coacervation method）

3.2.1單凝聚法（Simple coacervation）

在有效成分與聚合物的有機溶液中，加入另一種能與溶解聚合物的溶劑任意混溶，但不能溶解有效成分和聚合物的有機溶劑，以降低高分子聚合物的溶解度，使凝聚、固化成球，該方法即為單凝聚法。

3.2.2復凝聚法（Complex coacervation）

復凝聚法使用帶相反電荷的2種高分子聚合物作為復合載體，將有效成分分散在高分子聚合物水溶液中，通過改變體系pH值、溫度、濃度、電解質等，使得相反電荷的高分子聚合物相互作用形成復合物，溶解度降低并凝聚成囊析出[38]。馬春娟等[41]用復凝聚法制備嘧菌酯微膠囊。嘧菌酯微膠囊包封率的影響因素依次為芯材、囊材質量比，攪拌速度，固化時間。黃彬彬等[42]用復凝聚法制備了甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽微膠囊，研究結果顯示，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽微膠囊性能與芯材、囊材質量比，囊材濃度有關。

3.3　界面聚合法（Interfacial polymerization）

界面聚合法1957年由杜邦公司發明，并成功應用于尼龍、聚酯及聚氨酯的合成。界面聚合在互不相溶的2種液體組成的液-液分散體系中進行，形成囊材的化學反應發生在分散后形成的油珠（分散相）與連續相界面，在界面處形成的聚合物構成微膠囊的囊壁，反應完成后剩下的油珠構成微膠囊的囊芯[38]。赤國彤等[43]采用界面聚合法，用尿素替換水溶性單體多元胺和多元醇，所制備的農藥微膠囊包封率較高，微膠囊粒徑為3～5 μm，具有制劑水基化的特點，能夠更好發揮緩釋作用。馬濤等[44]采用界面聚合法制備了10%噻唑磷微膠囊，所制噻唑磷微膠囊對番茄根結線蟲的防治效果優于10%噻唑磷顆粒劑。

3.4　乳化溶劑揮發法（Emulsion solvent evaporation method）

在微膠囊制備中，目前使用比較廣泛的是O/W型乳化溶劑揮發法。該方法將有效成分和囊材溶解在有機溶劑中制成油相，將乳化劑溶于水中制成水相。然后將油相分散到含有乳化劑的水相中，通過機械攪拌或超聲攪拌形成O/W型乳液，除去有機溶劑后，囊材和有效成分固化成囊[38]。劉潤峰等[45]以聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸亞丙酯復合材料為囊材，采用乳化溶劑揮發法制備毒死蜱微膠囊。在降解性和緩釋性方面，2種聚合物共混改性后所制的微膠囊克服了以單一聚合物為囊材微膠囊的缺點。

3.5　噴霧干燥法（Spray drying）

噴霧干燥法是將農藥有效成分分散在含囊材的溶液中，然后將形成的懸浮液或乳濁液霧化，通過干燥使溶劑迅速蒸發，囊材析出成囊[46]。徐鵬等[47]采用乳化噴霧干燥法制備的戊唑醇/殼聚糖微膠囊外觀為規整的球形，具有良好的緩釋性能，對白色念珠菌具有明顯的抑菌效果。生物農藥如枯草芽孢桿菌對植物病害具有良好的防治效果，但是由于其貨架期較短而限制了其在生產中的使用。采用噴霧干燥法，以麥芽糖糊精為囊材制備的高濃度枯草芽孢桿菌微膠囊貨架期比其粉劑貨架期更長，儲存540 d后活性仍能達到87.53%[48]。

4　結論展望

農藥微膠囊囊材主要有天然高分子材料、合成高分子材料以及半合成高分子材料等。制備方法較為常用的主要有原位聚合法、凝聚相法、界面聚合法以及乳化溶劑揮發法等。通過對農藥有效成分的微囊化，農藥在使用過程中的作用時間延長，易光解或水解農藥的穩定性提高等，從而提高農藥在生產、使用過程中的有效利用率。

農藥微囊化在改善農藥使用特性方面的研究較多，但關于農藥微膠囊使用后的安全性，如由于延長農藥在田間的釋放帶來的農藥殘留問題，農藥微膠囊在植物表面的沉積，在植物中的傳導行為等方面的研究較少，而這些與農藥的生物活性及安全性息息相關，是今后研究值得關注的地方。在國家減量增效實施背景下，針對特定靶標作物及農藥特定施用環境，設計制備合適的微膠囊對農藥精確控釋，提高農藥有效利用率，減少農藥使用量，具有重要意義，且能為我國農藥的減量施用提供依據。

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