醇銅生產(chǎn)裝置甲酸廢水制甲酸鈣

郭宇楠 張曉娟 趙 云 田 偉 楊 楠 修 旭

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

遼陽石化公司尼龍廠醇酮裝置，在以環(huán)己烷為原料采用貧氧無催化氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中，經(jīng)蒸發(fā)-冷凝處理，每年產(chǎn)生的甲酸含量約7%的酸性廢水中甲酸含量超過400 t，該酸性廢水的COD值高達(dá)10～16萬mg/L[1]。若將此類廢水直接排放則污染環(huán)境，濃度超過2%則能對生化處理系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害，同時(shí)，也造成資源浪費(fèi)[2]。為此，人們采取不同方法處理該類廢水，處理途徑主要分為將廢水中的甲酸回收利用[3,4]、將廢水中甲酸分解掉[5,6]及將廢水中甲酸轉(zhuǎn)換為其他有用物質(zhì)的處理方法[7,8]。甲酸鈣是國內(nèi)外新開發(fā)的一種用途廣泛的試劑，可用于燃料氣脫硫、飼料添加劑、食品工業(yè)添加劑、石油工業(yè)鉆探助劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等[9]。為此，采用氫氧化鈣和碳酸鈣與廢水中的甲酸反應(yīng)，再經(jīng)蒸餾后排放，廢水中的甲酸量會得到有效控制，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且還可以得到有價(jià)值的甲酸鈣產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中酸性廢水取自遼陽石化分公司尼龍廠，氫氧化鈣為工業(yè)級，其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用氫氧化鈣和碳酸鈣與甲酸廢水中的甲酸發(fā)生中和反應(yīng)生成甲酸鈣。利用甲酸鈣微溶于水的性質(zhì)將其回收。

1.3 廢水處理流程

本研究對醇酮裝置產(chǎn)生的甲酸廢水采用兩種方法進(jìn)行處理，即氫氧化鈣法和碳酸鈣法。兩種方法的實(shí)驗(yàn)研究過程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)操作流程圖Fig 1 Experimental operation flow chart

1.4 分析方法與計(jì)算

試驗(yàn)中對廢水和餾出液中甲酸含量進(jìn)行[H+]的測定，對產(chǎn)品甲酸鈣進(jìn)行熔點(diǎn)的測定和產(chǎn)品含量的測定。計(jì)算[H+]去除率與產(chǎn)品的產(chǎn)率。采用高錳酸鉀-草酸氧化-還原法測定產(chǎn)品甲酸鈣含量，反應(yīng)方程式為：

甲酸鈣含量(X%)的計(jì)算為：

式中：m—未知含量甲酸鈣的質(zhì)量g； X——甲酸鈣的含量%；V1——空白樣消耗高錳酸鉀的體積mL；V2——樣品消耗高錳酸鉀的體積mL；C——高錳酸鉀濃度mol/L。

2 結(jié)果與討論

用含甲酸廢水生產(chǎn)甲酸鈣，由于甲酸鈣在0 ℃時(shí)的溶解度為16.4 g/100 g水，不能直接結(jié)晶析出，故應(yīng)對反應(yīng)液濃縮。采用氫氧化鈣法和碳酸鈣法處理甲酸廢水制甲酸鈣。由于氫氧化鈣和碳酸鈣法與甲酸反應(yīng)屬于酸堿中和反應(yīng)，但氫氧化鈣堿性大于碳酸鈣，比較容易與甲酸反應(yīng)，故實(shí)驗(yàn)研究中固定氫氧化鈣與甲酸廢水的反應(yīng)溫度為40 ℃，同時(shí)，為了使所得甲酸鈣產(chǎn)品中盡可能不殘留氫氧化鈣，且保證廢水中甲酸的充分利用，將氫氧化鈣與甲酸廢水反應(yīng)的投料比按理論量進(jìn)行；因碳酸鈣與甲酸廢水反應(yīng)過程中產(chǎn)生CO2氣體，造成甲酸的損失，反應(yīng)過程中，需要考查投料比的影響。

2.1 氫氧化鈣法

2.1.1濃縮方式的確定

在反應(yīng)時(shí)間3 h，投料比2∶1，反應(yīng)溫度40℃，考查常壓濃縮和減壓濃縮對蒸出廢水的甲酸去除率的影響。根據(jù)常壓蒸餾和減壓蒸餾的甲酸的去除率和濃縮比繪制折線圖，考查結(jié)果見圖2。圖2為不同濃縮方式的甲酸去除率和濃縮比的折線圖。

圖2 不同濃縮方式實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig 2 Experimental results ofdifferent enrichment methods

由圖2可以看出：在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著濃縮比的升高，常壓蒸餾的甲酸去除率明顯高于減壓蒸餾，其原因可能是甲酸在負(fù)壓情況下的揮發(fā)速度比常壓揮發(fā)速度快，使蒸出水中甲酸的濃度增大，而且由于常壓操作溫度高于減壓，加速反應(yīng)，減少與水蒸出的甲酸量。甲酸的隨水蒸出會降低產(chǎn)品產(chǎn)率。故從甲酸去除率和產(chǎn)品收率分析都是常壓蒸餾好于減壓蒸餾，故選擇常壓蒸餾。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間的確定

在常壓下，投料比2∶1，反應(yīng)溫度40 ℃，濃縮比為70%，考查不同反應(yīng)時(shí)間對甲酸廢水中甲酸去除率及產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig 3 Experimental resultsof different reaction times

由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，從甲酸去除率看，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0.5h上升到1h時(shí)，甲酸去除率明顯升高，從1h至3h時(shí)，甲酸去除率變化不明顯。從產(chǎn)品產(chǎn)率看，反應(yīng)時(shí)間長短的影響不大。工業(yè)生產(chǎn)都是要以最短的時(shí)間達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)效益。故選擇1h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.3濃縮比例的確定

固定其他條件，考查不同濃縮比對甲酸廢水中甲酸去除率及產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同濃縮比例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig 4 Experimental results of differentenrichment ratios

由圖4看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，濃縮比例從40%逐步上升到80%，甲酸去除率增加并不大，產(chǎn)品產(chǎn)率卻有明顯的增加。當(dāng)濃縮比小時(shí)，濃縮液量多，因溶解的甲酸鈣量增多導(dǎo)致產(chǎn)率太低，而濃縮比上升到80%時(shí)，實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生爆沸，這已經(jīng)造成了一定的安全隱患。70%的濃縮比例有很好的產(chǎn)品產(chǎn)率，且蒸出廢水的酸含量還在廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，故選擇70%為最佳反應(yīng)的濃縮比。

2.1.4考察結(jié)晶時(shí)間

按照上述確定的優(yōu)化條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，濃縮液在室溫下(25 ℃)進(jìn)行冷卻結(jié)晶，考查不同結(jié)晶時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 結(jié)晶時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Table 1 Effect of crystallization time on experimental results

由表1得出，隨結(jié)晶時(shí)間的延長，產(chǎn)品的產(chǎn)率會不斷增加，要想得到最多的結(jié)晶，就應(yīng)該無限的延長結(jié)晶時(shí)間，但是相對時(shí)間的結(jié)晶量會逐步下降，以過夜為最佳結(jié)晶時(shí)間。

2.1.5驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

綜合上述實(shí)驗(yàn)，初步確定適宜的條件為：投料比2∶1，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，濃縮比為70%，過夜結(jié)晶。

為了驗(yàn)證該條件的正確性和穩(wěn)定性，安排3次平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Verify the experimental results

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可以看出，在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果甲酸的去除率和產(chǎn)品收率基本平穩(wěn)且較優(yōu)，由此可以說明實(shí)驗(yàn)確定的適宜條件是正確的。

2.1.6濾液循環(huán)次數(shù)的考察

由于甲酸鈣在水中有一定的溶解度，濾液中殘留部分產(chǎn)品，為了提高產(chǎn)品收率，對濾液進(jìn)行循環(huán)使用，循環(huán)到與前一次收率平行時(shí)，這才是每一次反應(yīng)后甲酸鈣的真正產(chǎn)量。按照2.1.5確定的實(shí)驗(yàn)條件，對抽濾得到濾液循環(huán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 濾液循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Filtrate cycle test results

表3的數(shù)據(jù)說明當(dāng)濾液循環(huán)到3次數(shù)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果開始穩(wěn)定，這時(shí)的產(chǎn)率才是每次反應(yīng)后的真正產(chǎn)率，即在上述實(shí)驗(yàn)條件下，甲酸鈣的產(chǎn)率和廢水中甲酸去除率均達(dá)到97%以上。

2.2 碳酸鈣法

2.2.1投料比考查

在常壓下，60 ℃反應(yīng)2 h，濃縮比為70%，考查不同投料比對甲酸廢水中甲酸去除率和產(chǎn)品收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

根據(jù)圖5可知，從甲酸去除率和甲酸鈣產(chǎn)品收率來看，二者均是呈先上升后降低的趨勢，投料比均是2.05:1時(shí)效果最好，故確定碳酸鈣法合適的投料比為2.05∶1。

圖5 不同投料比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig 5 Experimental results of different feed ratio

2.2.2反應(yīng)時(shí)間考察

固定上述已知條件，改變反應(yīng)時(shí)間，考查不同反應(yīng)時(shí)間對由廢水制備甲酸鈣產(chǎn)品產(chǎn)率和甲酸廢水中甲酸去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

通過圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，甲酸的去除率和產(chǎn)品產(chǎn)率均呈現(xiàn)增高后降低的趨勢。反應(yīng)時(shí)間不夠，還有部分甲酸沒能反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間太長，反應(yīng)液中的甲酸在60 ℃下?lián)p失太多，故選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig 6 Experimental results fordifferent reaction times

2.2.3反應(yīng)溫度考查

固定上述已知條件，改變反應(yīng)溫度，考查不同反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。 不同反應(yīng)溫度對由廢水制備甲酸鈣產(chǎn)品產(chǎn)率和甲酸廢水中甲酸去除率的影響結(jié)果見圖7。

從圖7中可以看出，反應(yīng)溫度從50 ℃與70 ℃，50 ℃的甲酸的去除率和產(chǎn)品的的收率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)液中有較多的甲酸沒能反應(yīng)。反應(yīng)溫度太高時(shí)，甲酸揮發(fā)，回流液中的甲酸較多，未能與瓶底的碳酸鈣反應(yīng)，故選擇60℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖7 不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig 7 Experimental results for differentreaction temperatures

2.2.4驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步確定碳酸鈣法處理甲酸廢水的最佳條件為：投料比2.05∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，濃縮比為70%，過夜結(jié)晶。安排3次平行實(shí)驗(yàn)對該實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Verify the experimental results

表4數(shù)據(jù)表明，在上述實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好，產(chǎn)品產(chǎn)量和甲酸去除率結(jié)果都是最好的，說明這些反應(yīng)條件是可行的。

2.2.5濾液循環(huán)實(shí)驗(yàn)

基于2.1.6同樣的原因，對碳酸鈣法處理甲酸廢水的濾液進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)2.2.4所確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

根據(jù)表5這種的結(jié)果，當(dāng)濾液循環(huán)到第二次時(shí)，甲酸的去除率和產(chǎn)品產(chǎn)率都開始保持在一個(gè)范圍內(nèi)波動，此時(shí)的一次產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)接近理論產(chǎn)量，這時(shí)的產(chǎn)率才是每次反應(yīng)后的真正產(chǎn)率。即碳酸鈣法處理甲酸廢水，廢水中甲酸去除率達(dá)到98%以上，產(chǎn)品收率在94%以上。

表5 濾液循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Filtrate cycle test results

無論是哪種方法制取甲酸鈣后，產(chǎn)品中都還有一定的氫氧化鈣或碳酸鈣殘留，這就需要對產(chǎn)品的純度測定。

2.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與市售產(chǎn)品的分析對比

2.3.1產(chǎn)品熔點(diǎn)的分析

用熔點(diǎn)儀分別對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品好市售產(chǎn)品的熔點(diǎn)進(jìn)行了測定，由于WRS-3顯微熔點(diǎn)測定儀的最大測量范圍為320 ℃，故測量了40～320 ℃的甲酸鈣在熔點(diǎn)儀中的現(xiàn)象。氫氧化鈣法產(chǎn)品甲酸鈣晶體在60℃時(shí)，有部分晶體發(fā)生了轉(zhuǎn)動，說明有晶體中有少量的結(jié)晶水，這部分晶體發(fā)生了溶解。剩余的晶體在持續(xù)升溫過程中，晶體并沒有發(fā)生熔融，待溫度上升到319 ℃時(shí)，關(guān)閉了熔點(diǎn)測定儀。碳酸鈣產(chǎn)品測定時(shí)，在溫度升高到319 ℃的過程中，產(chǎn)品晶體未能發(fā)生熔化。市售產(chǎn)品在熔點(diǎn)測定時(shí)，溫度由40 ℃上升到319 ℃的過程中，甲酸鈣晶體熔化。甲酸鈣產(chǎn)品的理論熔點(diǎn)為300 ℃，通過實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品來源，可以確定產(chǎn)品是甲酸鈣。至于產(chǎn)品在300 ℃不熔，實(shí)驗(yàn)條件有限，原因無法知道。

2.3.2產(chǎn)品含量的分析結(jié)果對比

通過分析市售產(chǎn)品與氫氧化鈣法和碳酸鈣法得到的產(chǎn)品經(jīng)高錳酸鉀法滴定消耗KMnO4和甲酸根的百分含量的對比結(jié)果見表6。

通過表6中數(shù)據(jù)可以看出，兩種方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，均達(dá)到市售產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

表6 合成產(chǎn)品與市售產(chǎn)品含量分析結(jié)果Table 6 Analysis of synthetic product andcommercially available product content

4 結(jié) 論

以甲酸廢水為原料，用氫氧化鈣法和碳酸鈣法制取了甲酸鈣，確定了生產(chǎn)的最佳工藝條件。

(1)氫氧化鈣法的最佳反應(yīng)條件是常壓蒸餾、反應(yīng)時(shí)間1 h、70%的濃縮比例、過夜的結(jié)晶時(shí)間，最佳反應(yīng)條件綜合得到的甲酸去除率在98.5%左右，產(chǎn)品收率在97.9%左右，產(chǎn)品含量為95.1%，與市售產(chǎn)品相當(dāng)。

(2)碳酸鈣法的最佳反應(yīng)條件是投料摩爾比是2.05∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度60 ℃，最佳反應(yīng)條件綜合得到的甲酸去除率在99.25%左右，產(chǎn)品產(chǎn)率在94.41%左右，產(chǎn)品含量為95.22%，與市售產(chǎn)品相當(dāng)。

(3兩種方法的甲酸的去除率大于98.5%，甲酸鈣的產(chǎn)率大于94%。

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