SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料的電化學(xué)性能

楊琪，王娜，崔帥，楊露

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料的電化學(xué)性能

楊琪，王娜，崔帥，楊露

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

通過靜電紡絲包含聚丙烯腈(PAN)、SnO2和NiO前驅(qū)體的溶液及其隨后的煅燒過程制備出SnO2-NiO多孔納米纖維.使用XRD、SEM、TEM、氮氣吸附脫附、循環(huán)伏安測試以及充放電測試對制備的多孔納米纖維的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進行測試，結(jié)果表明：多孔納米纖維由四方相SnO2和立方相NiO納米粒子構(gòu)成，納米粒子的尺寸為～5 nm，納米粒子之間孔隙為～5 nm；SnO2-NiO多孔納米纖維具有良好的電化學(xué)性能，在50 mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后，其可逆容量保持在637 mA·h/g，未出現(xiàn)明顯的容量衰減現(xiàn)象，電流密度提高至800 mA/g，其可逆容量仍有505 mA·h/g，其良好的電化學(xué)性能是因為其具有多孔的一維納米結(jié)構(gòu).

多孔材料；納米纖維；金屬氧化物；復(fù)合材料；電化學(xué)性能

鋰離子電池具有高比能量、高電壓、長壽命、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等特性，在移動通訊設(shè)備、便攜式電子設(shè)備、純電動汽車和混合動力汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].近年來，新能源汽車，特別是純電動汽車的發(fā)展，要求開發(fā)出比容量更高、電化學(xué)性能更優(yōu)良的鋰離子電池電極材料.SnO2和NiO是非常理想的新型負極材料，它們的理論容量分別為781 mA·h/g和718 mA·h/g，同時它們的協(xié)同效應(yīng)能進一步提高復(fù)合材料SnO2-NiO的容量，比目前使用石墨電極的比容量(372 mA·h/g)要高得多[2-9].

近年來，具有一維納米結(jié)構(gòu)的電極材料受到材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注.這些一維納米結(jié)構(gòu)包括：納米棒、納米線、納米纖維和納米管等.一維納米結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，其一維結(jié)構(gòu)有利于釋放充放電過程所產(chǎn)生的粒子之間應(yīng)力[7-9].多孔結(jié)構(gòu)將提供更大的電解質(zhì)與電極的接觸面積，縮短充放電過程中鋰離子的擴散路徑，并提供空間以緩沖電化學(xué)活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化[8-9]，因此，制備多孔一維納米結(jié)構(gòu)是提高電極材料循環(huán)性能和倍率性能的有效途徑之一.

靜電紡絲是一種工藝較簡單的納米纖維的制備方法.因此，本文采用靜電紡絲制備包含SnO2和NiO前驅(qū)體和聚合物的納米纖維，通過在空氣中煅燒該納米纖維，得到電化學(xué)性能良好的SnO2-NiO多孔納米纖維.

1 實驗

1.1 試樣制備

將0.4 g辛酸亞錫、0.12 g六水硝酸鎳和0.6聚丙烯腈(PAN)加入到9 g二甲基甲酰胺(DMF)中，在80 ℃下攪拌2 h后得到均勻的溶液.將得到的溶液裝入10 mL的注射器中進行靜電紡絲，注射器針頭的內(nèi)徑為0.8 mm，靜電紡絲的電壓為12.5 kV，溶液的流量為0.3 mL/h，收集板距離針頭的距離為15 cm.將靜電紡絲得到的纖維放入管式爐內(nèi)，在空氣中升溫至600 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻，得到SnO2-NiO多孔納米纖維.

1.2 試樣表征

使用X線衍射儀(XRD，Philips XPert Pro MPD)分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4 800)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2 100)觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)，使用氮氣吸附-脫附法測定試樣的等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線.

1.3 電化學(xué)性能測試

稱取50 mg活性物質(zhì)、5 mg炭黑和5 mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合后研磨得到均勻的膠狀物，涂在銅箔表面，在120 ℃下真空干燥6 h，以去除其中的NMP.以尺寸為10 mm×10 mm涂覆活性物質(zhì)的銅箔為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，使用的電解質(zhì)為 1 mol/L LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC和DMC的體積比為 1∶1).將組裝好的電池進行電化學(xué)性能測試，用Neware-BTS 電池測試儀測試其充放電性能，測試電壓為 0.01～3.00 V，用CHI660電化學(xué)工

作站測試其循環(huán)伏安曲線.

2 結(jié)果與討論

圖1是試樣的XRD圖譜，可以看出試樣由四方相SnO2(JCPDS 2-1340)和立方相NiO(JCPDS 71-1179)組成，位于26.71°、34.04°、51.82°、57.84°、64.76°和71.26°的衍射峰分別對應(yīng)于四方相SnO2的(110)、(101)、(211)、(002)、(112)和(202)晶面，位于38.08°、43.36°、61.84°、75.38°和78.68°分別對應(yīng)于立方相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面.通過謝樂公式可計算出SnO2和NiO的平均晶粒尺寸分別為5.18 nm和4.24 nm.

圖1 SnO2-NiO多孔納米纖維的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of SnO2-NiO porous nano-fibers

圖2a是靜電紡絲得到納米纖維的SEM圖像，可以看出：納米纖維的直徑為50～200 nm，長度超過幾十微米.經(jīng)過煅燒后得到的產(chǎn)物仍然保持納米纖維狀形貌，但其直徑有所減小(圖2b).使用TEM對SnO2-NiO納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)作進一步分析，其低倍TEM圖像如圖2c所示，可以清晰地看出該納米纖維由納米粒子構(gòu)成，納米粒子之間存在孔隙.其高倍HRTEM圖像如圖2d所示，可以清晰地看出納米粒子的晶格條紋，其晶粒尺寸約為5 nm，與謝樂公式計算的結(jié)果基本吻合；納米粒子之間的孔隙尺寸約為5 nm，該孔隙是由辛酸亞錫和硝酸鎳熱裂解放出氣體形成的.

圖2 a.靜電紡絲得到的納米纖維SEM圖像；b.煅燒后的納米纖維SEM; c.多孔納米纖維TEM圖像;d.多孔納米纖維的HRTEM圖像.Fig.2 SEM images of (a) electrospun nano-fibers，(b) annealed nano-fibers; (c) TEM image of porous nano-fibers;(d) HRTEM image of porous nano-fibers

用50 mA/g的電流密度測試SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料的循環(huán)性能，其經(jīng)過100 次充放電循環(huán)的放電比容量曲線如圖3a所示.可以看出，SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料首次放電比容量為1 238 mA·h/g，第2次放電容量降低為664 mA·h/g，為首次放電容量的53.6%，其比容量的降低主要是因為固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的形成[8-9]，第3次放電比容量為660 mA·h/g，第10次放電比容量為637 mA·h/g，第100次放電比容量為637 mA·h/g.第100次放電比容量為第3次放電比容量和第10次放電比容量的96.5%和100%，表明SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料具有良好的循環(huán)性能.與已報道的SnO2-NiO-C復(fù)合材料相比[10]，SnO2-NiO多孔納米纖維具有更加良好的倍率性能，其在100、200、400、600和800 mA/g電流密度下經(jīng)過10次循環(huán)的平均放電比容量分別為613、569 、545、523、505 mA·h/g，相當于50 mA/g電流密度下放電比容量的96.2%、89.3%、85.6%、82.1%和79.3%.經(jīng)過60 次循環(huán)，當電流密度返回至50 mA/g，其放電比容量回到632 mA·h/g.

SnO2-NiO多孔納米纖維的電化學(xué)反應(yīng)如方程1-4所示[10-11].圖3c是SnO2-NiO多孔納米纖維負極材料在0.01～3.00 V內(nèi)第1圈的循環(huán)伏安曲線.出現(xiàn)在0.95 V的還原峰對應(yīng)于多步電化學(xué)反應(yīng)如：SnO2和NiO還原成金屬Sn和Ni、Li2O的形成以及伴隨著固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)形成的電解質(zhì)分解過程.位于0.2 V的還原峰對應(yīng)于合金LixSn和LixNi的形成；而位于0.5 V和1.25 V的氧化峰則對應(yīng)于合金LixSn和LixNi的脫鋰過程以及Li2O的分解過程，位于2.2 V的氧化峰對應(yīng)于金屬Ni氧化成NiO.

(1)

(2)

(3)

(4)

SnO2-NiO多孔納米纖維的氮氣吸附-脫附行為如圖4所示.SnO2-NiO多孔納米纖維的氮氣吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型，帶有H3型的滯后環(huán)(圖4a)，這是納米粒子堆積形成的納米直孔造成的.從SnO2-NiO多孔納米纖維的孔徑分布曲線(圖4b)可以看出：該納米纖維的最可幾孔徑為5.8 nm，孔的尺寸分布主要集中在3～7 nm.SnO2-NiO多孔納米纖維的比表面積和孔體積分別為61.52 m2/g、0.31 m3/g.

圖3 SnO2-NiO納米纖維的(a)循環(huán)性能，(b)倍率性能，(c)循環(huán)伏安曲線Fig.3 SnO2-NiO nanofibers(a) cyclic performance，(b) rate performance，(c) CV curve

與其他SnO2或NiO基的電極材料相比[6，9-11]，SnO2-NiO多孔納米纖維表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，特別是更加優(yōu)異的倍率性能.其原因主要有以下幾點：1)SnO2和NiO的協(xié)同效應(yīng)；2)其獨特的納米粒子相連的一維結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)活性物質(zhì)SnO2和NiO充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力的釋放；3)其多孔結(jié)構(gòu)能進一步增加其比表面積，縮短鋰離子的擴散距離，緩沖SnO2和NiO電化學(xué)反應(yīng)引起的體積效應(yīng)[10-11].

圖4 SnO2-NiO納米纖維的(a)氮氣吸附-脫附等溫線，(b)孔徑分布曲線Fig.4 SnO2-NiO nanofibers(a) nitrogen adsorption-desorption isotherm，(b) pore distribution curve

3 結(jié)論

經(jīng)過靜電紡絲包含SnO2和NiO前驅(qū)體以及PAN的DMF溶液，能得到直徑50～200 nm的納米纖維，經(jīng)過煅燒后得到直徑略微減小的多孔納米纖維.該納米纖維由四方相SnO2和立方相NiO納米粒子組成，納米粒子的尺寸約為5 nm，納米粒子之間孔隙的尺寸約為5 nm.

該納米纖維在小電流密度(50 mA/g)下的比容量為637 mA·h/g，大電流密度(800 mA/g)下的比容量為505 mA·h/g，其在充放電循環(huán)過程中容量保持良好，其良好的電化學(xué)性能使其可能成為下一代高性能鋰離子電池的負極材料.

[1] 李瑞榮，王慶濤.鋰離子電池硅基負極材料的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2014，28 (5): 20-24.

LI R R，WANG Q T.Research progress of Si-based composite Anode materials for Li-ion batteries [J].Materials Review，2014，28 (5): 20-24.

[2] 陳軒，劉繼強，高明霞，等.SnO2/Ni 復(fù)合鋰離子電池負極材料的制備及其電化學(xué)性能[J].中國有色金屬學(xué)報，2012，2 (4): 1147-1154.

CHEN X，LIU J Q，GAO M X，et al.Fabrication and electrochemical properties of SnO2/Ni composite anodes for lithium ion batteries [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，2 (4): 1147-1154.

[3] 虞禎君，王艷莉，鄧洪貴，等.SnO2/石墨烯鋰離子電池負極材料的制備及其電化學(xué)行為研究[J].無機材料學(xué)報，2013，28 (5): 515-520.DOI:10.3724/SP.J.1077.2013.12374

YU Z J，WANG Y L，DENG H G,et al.Synthesis and electrochemical performance of SnO2/Graphene anode material for lithium ion batteries [J].Journal of Inorganic MATERIALS，2013，28 (5): 515-520.DOI:10.3724/SP.J.1077.2013.12374.

[4] 鄧洪貴，金雙玲，趙躍，等.鋰離子電池SnO2-Si/C負極材料的電化學(xué)性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，37 (6): 679-683.

DENG H G，JIN S L，ZHAO Y，et al.Electrochemical performance of SnO2-Si/C composite for Anode materials of lithium-ion batteries [J].Journal of East China University of Science and Technology (Nature Science Edition)，2011，37 (6): 679-683.

[5] 王素卿，張學(xué)軍，田艷紅，等.鋰離子電池負極材料PAN-ACF/SnO2的研究 [J].無機材料學(xué)報，2013，28 (8): 836-840.DOI:10.3724/SP.J.1077.2013.12612.

WANG S Q，ZHANG X J，TIAN Y H，et al.PAN-based activated carbon fiber/SnO2negative electrodes for lithium-ion batteries [J].Journal of Inorganic Materials，2013，28 (8): 836-840.DOI:10.3724/SP.J.1077.2013.12612.

[6] LI X F，DHANABALAN ABIRAMI，BECHTOLD KEVIN，et al.Binder-free porous core-shell structured Ni/NiO con guration for application of high performance lithium ion batteries[J].Electrochemistry Communications，2010，12: 1222-1225.DOI:10.1016/j.elecom.2010.06.024.

[7] QIAO L，WANG X H，QIAO L，et al.Single electrospun porous NiO-ZnO hybrid nano?bers as anode materials for advanced lithium-ion batteries [J].Nanoscale，2013，5: 3037-3042.DOI:10.1039/c3nr34103h.

[8] FENG N，QIAO L，HU D K，et al.Synthesis，characterization，and lithium-storage of ZnO-SnO2hierarchical architectures [J].RSC Advances，2013，3: 7758-7764.DOI:10.1039/c3ra40229k.

[9] YANG Z X，DU G D，F(xiàn)ENG C Q，et al.Synthesis of uniform polycrystalline tin dioxide nanofibers and electrochemical application in lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2010，55: 5485-5491.DOI:10.1016/j.electacta.2010.04.045.

[10] HASSAN MOHD FAIZ，RAHMAN M M，GUO Z P，et al.SnO2-NiO-C nanocomposite as a high capacity anode material for lithium-ion batteries [J].J Mater Chem，2010，20: 9707-9712.DOI:10.1039/c0jm01341b.

[11] YANG Q，ZHAO J C，SUN T，et al.Enhanced performance of SnO2-C composite bers containing NiO as lithium-ion battery anodes [J].Ceramics International，2015，41: 11213-11220.

ElectrochemicalperformanceofSnO2-NiOporousnano-fiberanodematerials

YANGQi，WANGNa，CUIShuai，YANGLu

(School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620,China)

SnO2-NiO porous nano-fibers were synthesized by annealing nano-fibers produced by electrospinning a solution containing polyacrylonitrile (PAN)，precursors of SnO2and NiO.XRD，SEM，TEM，nitrogen adsorption-desorption，cyclic voltammetry (CV) and charge-discharge testing were performed to analyze their morphologies，crystal structures，pore structures and electrochemical performance.The results show the porous nano-fibers consist of tetragonal phase SnO2and cubic phase NiO nano-particles with a size of ～5 nm; the pore size between nano-particles is ～5 nm; the nano-fiber anodes exhibit excellent electrochemical performance with a reversible capacity of 637 mA h/g after 100 cycles at a current density of 50 mA/g without exhibiting apparent capacity fading and a reversible capacity of 505 mA·h/g at a high current density up to 800 mA/g.Their excellent electrochemical performance is attributed to their one dimensional porous structure.

porous materials; nano-fibers; metal oxides; composites; electrochemical performance

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.006

2016-08-27

上海市產(chǎn)學(xué)研合作計劃項目(CXY-2015-017)；上海市大學(xué)生創(chuàng)新項目(cs1605003)

楊琪(1969—)，男，湖南衡陽人，上海工程技術(shù)大學(xué)副教授，博士，主要從事鋰離子電池電極材料方向研究.

Email:qiiyang@163.com

O646

A

1000-1565(2017)06-0590-05

梁俊紅)