幾種Ag基釬料釬焊NiTiNb形狀記憶合金的接頭組織及性能

朱成俊 ，李成思

（1.河南工業職業技術學院，河南南陽473009；2.武漢理工大學機電工程學院，湖北武漢430070）

幾種Ag基釬料釬焊NiTiNb形狀記憶合金的接頭組織及性能

朱成俊 1，2，李成思 1

（1.河南工業職業技術學院，河南南陽473009；2.武漢理工大學機電工程學院，湖北武漢430070）

采用AgCuInTi、AgCuTi和AgCuPd三種釬料對NiTiNb形狀記憶合金進行真空釬焊，對應的釬焊溫度分別為780℃、880℃和980℃，獲得了冶金質量良好的接頭。微觀分析結果表明，三種接頭的中心區域均生成了Ag基固溶體，在該固溶體區與NiTiNb母材之間生成了灰黑色擴散反應層，其中AgCuInTi和AgCuTi釬料對應接頭的反應層中生成了（Cu，Ni）Ti化合物相，而AgCuPd釬料對應接頭的反應層中生成了（Cu，Pd，Ni）-Ti相。測試三種釬料對應接頭的室溫抗拉強度，強度最高的是AgCuPd釬料對應接頭，平均值達到593 MPa；其次為AgCuInTi釬料對應接頭，抗拉強度為528 MPa；強度最低的是NiTiNb/AgCuTi/NiTiNb接頭，平均值為459 MPa。保溫時間對NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭微觀組織及強度影響較小。分析接頭斷口發現，斷裂主要發生在性能薄弱的（Cu，Ni）Ti相區或（Cu，Pd，Ni）-Ti相區。

NiTiNb形狀記憶合金；Ag基釬料；真空釬焊；擴散反應層

0 前言

NiTi形狀記憶合金具有超彈性和形狀記憶特性，同時還具有比強度高、耐磨性好、抗腐蝕、生物相容性好等優點，廣泛應用于航空航天、機械制造、自動控制、醫療器材等領域[1-2]。在TiNi合金中加入一定含量的Nb，擴大了合金轉變滯后范圍，相應的NiTiNb合金零件能夠在室溫下儲存，增加了應用上的便利性[3-4]。

隨著NiTiNb形狀記憶合金的發展及工程應用，開展該合金連接技術的研究尤為重要。NiTiNb合金的接頭不但需要具備高強度，而且需要盡量保持合金本身的記憶功能，這給焊接帶來很大難度。關于NiTi合金的連接報道較多[5-6]，而NiTiNb合金的連接報道相對較少。一些學者采用激光焊[7-8]、氬弧焊[9]等方法對NiTiNb合金進行連接。熱輸入大的氬弧焊接頭，熱影響區尺寸大，零件變形大，接頭中易出現裂紋；相較而言，熱輸入小的激光焊能夠獲得高性能水平的接頭。

在實際應用中，可以通過釬焊等特種連接工藝方法來實現精密而復雜的NiTi系形狀記憶合金零件進行連接。有學者[10]采用AgCu釬料對NiTi合金進行釬焊連接，接頭中生成了典型的共晶組織，但接頭的剪切強度相對較低，僅為100 MPa。Shiue R H等人[11]采用AgCu和AgCuTi兩種釬料對Ti50Ni50合金進行釬焊連接，在NiTi/AgCu/NiTi接頭中檢測到富Ag、富Cu和CuNiTi相，而在NiTi/AgCuTi/NiTi接頭中檢測到富Ag、富Cu和TiCu2相，兩種接頭在最佳釬焊工藝下接頭性能水平相當，接頭剪切強度均約為250 MPa。另外，薛松柏等人[12]利用CuNi箔帶，配合改進型的AgCl-KF-Li-AxBy釬劑對NiTi絲材進行電阻釬焊研究，接頭最高剪切強度達575 MPa。NiTi系合金與其他金屬如鈦合金[13]、不銹鋼[14-15]等的連接報道也較多，個別技術已經得到應用。

本研究針對NiTiNb形狀記憶合金復雜構件的連接需求，選用三種不同熔化溫度的Ag基釬料對其進行釬焊連接，研究接頭微觀組織及力學性能，為該材料的工程應用提供技術儲備。

1 實驗材料和方法

實驗用NiTiNb母材名義成分為Ni47Ti44Nb9，采用線切割方法將其加工成φ7mm×25mm的圓棒，端面磨見光。釬料分別為AgCuInTi、AgCuTi和AgCuPd軋制箔帶，釬料名義成分及厚度見表1。釬焊前將試樣和釬料置于丙酮中進行超聲清洗，冷風吹干后進行裝配。以對接形式裝配試樣，單層釬料預置在2根母材試棒被焊端面之間。將裝配后的試樣放入真空爐中進行釬焊。釬焊過程中真空爐的熱態真空度維持在 3.0×10-3～1.0×10-2Pa，升溫速率 10℃/min。

表1 三種Ag基釬料成分及厚度Table 1 Composition and thickness of the three kinds of Ag-based filler metals

三種釬料的熔點不同，因此采用不同的釬焊工藝參數。Ag-Cu-Ti和Ag-Cu-Pd兩種釬料的釬焊溫度分別設定為880℃和980℃，保溫時間10 min；Ag-Cu-In-Ti釬料由于熔點低，釬焊溫度設定為780℃，并以保溫時間作為參數，分別測試了10 min、30 min和60 min保溫時間接頭的組織及強度。

對試樣的釬焊界面進行取樣，經打磨、拋光后在VEGA5136SB型掃描電鏡（SEM）下觀察接頭界面微觀組織，利用X射線能譜儀（EDS）測試接頭特征區域元素含量，對個別接頭斷面進行X射線衍射（XRD）測試。另外，將焊好的試棒加工成圓棒拉伸性能試樣，測試接頭的室溫拉伸強度。

2 結果和分析

2.1 Ag基釬料對應的NiTiNb接頭微觀組織

10 min保溫條件下的三種接頭微觀組織如圖1所示，三種接頭的冶金質量均良好。三種接頭中靠近NiTiNb母材區域均生成了深灰色的擴散反應層（見圖 1a中“1”、1b 中“4”和 1c中“7”），釬縫中心由灰白色基體組織組成（見圖1a中“3”、1b中“6”和 1c中“9”）。NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb 接頭中在“1”區和“3”區相鄰區域生成了淺灰色相“2”（見圖1a）；對于NiTiNb/AgCuTi/NiTiNb接頭，在灰白色基體區“6”中分布著淺灰色相“5”，個別相的尺寸較大，貫穿了整個“6”區（見圖 1b）；而 AgCuPd釬料對應的接頭組織相對復雜，灰色相“8”在釬縫基體中呈現網狀分布，并且所占比例較大，另外還有少量黑色點狀相“10”分布在釬縫基體區（見圖1c）。

對應圖1中特征區域的元素含量如表2所示。由表 2 可知，反應層“1”和“4”主要由 Ti、Ni和 Cu組成，且三種元素含量相當；反應層“7”中除富集Ti、Ni、Cu 外，還含有超過 20%的 Pd。淺灰色相“2”和“5”中以Cu含量為主，黑色相“10”中除富集Cu外，還含有一定量的Pd。對于圖1a中“3”區，成分以Ag為主，其中溶入了約9%的Cu，另外釬料中的In主要分布在該區中；圖1b中的灰白基體區“6”中主要含Ag和Cu，其中Ag含量高達約84%；圖1c中灰白基體區“9”中Ag的富集程度較高，含量高達92.41%，有少量的Cu溶入其中。此外，Pd元素除在圖 1c中“7”區分布外，其余主要分布在“8”區中，該區中還含有較多的Ti、Ni和Cu。Nb由于本身在母材中含量相對較低，加之原子尺寸大，擴散速度慢，因此主要分布在界面反應層中。

圖1 三種Ag基釬料對應的NiTiNb接頭微觀組織Fig.1 Microstructures of the joints brazed with three Ag-based filler metals

表2 對應圖1中特征區域XEDS分析結果Table 2 XEDS result of microzones marked in Fig.1 %

為了更加直觀觀察各元素在接頭中的分布情況，對具有代表性的NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭界面進行元素面分布測試，測試結果如圖2所示。可以看出，Ni和Ti除在母材中分布外，在接頭的“1”區中分布趨勢明顯；Cu除在“1”區分布外，在“2”區中也富集明顯；Ag和In主要分布在釬縫中心的“3”區中，且分布趨勢一致；Nb由于含量低，分布趨勢不明顯。

對于AgCuInTi和AgCuTi兩種釬料而言，Ti和Cu在釬料自身中的分布較為均勻，但釬焊后這兩種元素分布明顯發生變化。由此可以推斷，釬焊過程中釬料首先熔化，之后液態釬料與NiTiNb母材之間相互擴散。根據二元合金相圖可知，Cu和Ni無限互溶，它們與Ti之間易發生反應生成化合物相，因此在釬料與母材界面處會發生如下反應：

NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭斷口的XRD分析結果如圖3所示，在斷面處檢測到CuTi和NiTi相的存在；另外文獻[16]和[17]報道了在采用AgCu釬料釬焊的TiNi形狀記憶合金與不銹鋼的接頭中也檢測到Cu-Ti、Ni-Ti相的存在，進一步證明了反應式（1）的發生。

對于AgCuPd釬料對應的接頭，由于Cu、Pd和Ni三種元素無限互溶，且Pd與Ni同族，二者化學性質

圖2 780℃/10 min規范下的NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭元素面分布Fig.2 Area distribution of elements of the joint brazed with AgCuInTi at 780℃for 10 min

圖3 NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭斷口XRD分析結果Fig.3 XRD of NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb joint fracture

相近，釬焊過程中釬料與NiTiNb母材發生如下反應：

即圖 1c 中“7”區和“8”區均由（Cu，Pd，Ni）-Ti相組成，但兩個區域中元素含量不同，生成的（Cu，Pd，Ni）-Ti相的種類有差別。

隨著三種接頭中Cu元素和NiTiNb/AgCuPd/NiTiNb接頭中Pd元素的擴散，液態釬料成分發生變化，釬縫中心區生成富Ag相。曲仕堯等人[18]研究表明，在AgCuTi體系釬料中，Ag和Ti之間有較大的排斥作用，二者相互作用參數為32.83 kJ/mol，由此推斷，三種接頭中的Ag在整個釬焊過程中均不參與反應，最終以Ag基固溶體形式存在于接頭中心區域。

2.2 三種Ag基釬料對應的NiTiNb接頭力學性能

三種Ag基釬料對應NiTiNb合金接頭的抗拉強度如圖4所示，其中強度最高的是AgCuPd釬料對應接頭，平均值達593 MPa；其次為AgCuInTi釬料對應接頭，抗拉強度為528 MPa；強度最低的是NiTiNb/AgCuTi/NiTiNb接頭，平均值為459 MPa。

圖4 三種Ag基釬料對應的NiTiNb接頭抗拉強度Fig.4 Tensile strength of the joints brazed with three Ag-based brazing fillers

三種接頭斷口的微觀形貌如圖5所示，AgCuInTi釬料對應的NiTiNb合金接頭斷面出現明顯的撕裂特征，即斷面位于釬縫基體區與母材的界面處（見圖5a）。觀察斷口高倍照片發現斷面具有韌窩形貌特征，應屬于韌性斷裂。對應圖5中特征區域XEDS分析結果如表3所示。從斷面的“1”和“2”區成分來看，主要由 Ti、Ni和Cu 組成（見表 3中“1”和“2”），斷裂主要沿著（Cu，Ni）Ti相區進行擴展，說明該相區是接頭性能最薄弱的區域。NiTiNb/AgCuTi/NiTiNb接頭的斷口形貌與AgCuInTi對應接頭類似，斷面出現明顯韌窩（見圖5b），也呈現韌性斷裂特征。另外，由斷面區成分測試結果（見表 3中“3”和“4”）可知，斷裂同樣發生在（Cu，Ni）Ti相區。

對于NiTiNb/AgCuPd/NiTiNb接頭而言，斷面呈現明顯的沿晶斷裂形貌，還可觀察到試樣斷裂過程中出現的晶間二次裂紋（見圖5c），因此推斷該接頭屬于脆性斷裂。結合斷面的能譜分析結果（見表3 中“5”和“6”），斷裂主要發生在（Cu，Pd，Ni）-Ti相區，說明該相區強度相對較低。綜上所述，三種接頭中的富 Cu、Ni、Ti或 Cu、Ni、Pd、Ti區是接頭中性能最薄弱的區域，通過釬焊工藝控制該區的相含量及分布可一定程度上改善接頭的性能。

圖5 三種Ag基釬料的NiTiNb接頭斷口形貌Fig.5 Microstructures of the joint fractures

表3 對應圖5中特征區域XEDS分析結果Table 3 XEDS result of microzones marked in Fig.5%

2.3 保溫時間對NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭組織及性能的影響

在780℃條件下，以保溫時間作為參數研究其對NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭組織及性能的影響，不同釬焊保溫時間下的NiTiNb/Ag-Cu-In-Ti/NiTiNb接頭微觀組織如圖6所示。結果表明，保溫30 min和60 min的接頭組織（見圖6）與保溫10 min的接頭（見圖1a）類似，均由位于釬縫中心區的白色基體組織及分布其兩邊的灰色擴散層組成，隨著保溫時間的延長，接頭組織形貌及各相含量基本趨于穩定，接頭中各元素之間的擴散達到平衡狀態。

圖6 不同釬焊保溫時間下的NiTiNb/Ag-Cu-In-Ti/NiTiNb接頭微觀組織Fig.6 Microstructures of the NiTiNb joints brazed with AgCuInTi filler metal at 780℃/30 min and 780℃/60 min

總體來看，采用Ag基釬料釬焊NiTiNb合金時接頭的形成大致可分為釬料熔化潤濕、元素擴散重組和釬縫基體區凝固三個階段。當加熱溫度超過釬料的固相線溫度時，箔帶局部區域發生熔化，加熱溫度超過釬料液相線時，箔帶完全轉變為液體，液體與母材相接處的界面處Ti元素與釬料中的Cu或Pd等元素發生反應，促進了釬料的潤濕。

隨著加熱溫度的進一步升高以及到達后續的保溫段時，釬料內部的元素進行重新組合，即Cu、Pd元素由于與Ti的強親和力，向母材的界面處擴散；同時，Ti和Ni從母材中析出向界面附近的液態釬料中擴散。當Cu或Pd與Ti相遇時發生相互作用，生成Cu（Pd）-Ti相，最初該相在固液界面處形核，然后向釬縫中心方向生長。此外，根據不同保溫時間下的接頭金相組織推斷，界面處的擴散反應在10 min內就已結束，即隨著保溫時間的進一步延長，接頭組織基本與保溫10min的接頭相一致（見圖1和圖6）。

三種釬料在釬縫基體區凝固階段的凝固機理基本相同。對于保溫10 min條件下的Ag-Cu-In-Ti釬料對應的接頭，根據接頭中心區域的能譜結果可知，該區主要含有約75%Ag、13%In和9%Cu，由文獻[19]可知，該成分的合金在釬焊溫度780℃下主要由析出的Ag和剩余的液體金屬組成，在降溫過程中釬縫中心區域逐漸凝固，最終形成固態釬縫。對于AgCuTi、AgCuPd兩種釬料對應接頭，由于釬焊溫度相對較高，釬縫最終凝固完全均發生在降溫階段。因此，延長釬焊過程中的保溫時間，上述三種接頭釬縫中心并不會發生等溫凝固過程。

780℃/10 min、780℃/30 min和780℃/60 min規范下的NiTiNb接頭室溫抗拉強度如表4所示。接頭在經歷30 min、60 min相對較長的保溫時間情況下，強度未發生大變化，說明采用10 min保溫時間即可保證接頭元素擴散充分，并獲得高性能水平的接頭，這對記憶合金實際焊接工程應用有較好的指導作用。

表4 不同保溫時間下的NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭室溫抗拉強度Table4 TensilestrengthofthejointsbrazedwithAgCuInTi filler metal at different holding time

3 結論

（1）AgCuInTi、AgCuTi和 AgCuPd 三種釬料對應的NiTiNb合金接頭冶金質量良好。三種接頭組織形貌差別較大，接頭中心區域主要由Ag基固溶體組成；靠近NiTiNb母材的界面處均形成了擴散反應層，其中AgCuInTi和AgCuTi釬料對應接頭的反應層中生成了（Cu，Ni）Ti二元化合物相，而 AgCuPd釬料對應接頭的反應層中生成了（Cu，Pd，Ni）-Ti相。

（2）測試三種Ag基釬料對應的NiTiNb接頭抗拉強度，AgCuPd釬料對應接頭強度最高，平均值達593 MPa，AgCuTi釬料對應的接頭強度最低，平均值為459 MPa。接頭斷面的能譜分析結果發現，斷裂主要發生在Cu、Ni、Ti（AgCuInTi和AgCuTi釬料對應接頭）或 Cu、Ni、Ti、Pd（AgCuPd 釬料對應接頭）富集區域，說明（Cu，Ni）Ti相或（Cu，Pd，Ni）-Ti相是接頭中的性能薄弱相。

（3）對于NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb接頭而言，保溫30min和60min的接頭抗拉強度分別為516MPa和525 MPa，與保溫10 min的接頭強度接近。說明短的保溫時間即可獲得冶金反應充分的接頭組織及強度高的接頭。

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Microstructures and properties of brazing joints in NiTiNb shape memory alloy with three Ag-based brazing filler metals

ZHU Chengjun1，2，LI Chengsi1
（1.He'nan Ploytechnical Institute，Nanyang 473009，China；2.School of Mechatronics Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

Vacuum brazing of NiTiNb shape memory alloy is studied with three kinds of AgCuInTi，AgCuTi and AgCuPd brazing filler metals respectively at 780℃，880℃ and 980℃，and good joints are achieved.The results show that a dark gray diffusion reaction layer is generated between base metal NiTiNb and Ag-based solid solution located in the central part of the brazing joints（.Cu，Ni）Ti compound phases areformedin the diffusion reaction layers of the joints brazing with AgCuInTi and AgCuTi，and(Cu，Pd，Ni)-Ti compound phases are formed in the diffusion reaction layer of joints brazing with NiTiNb/AgCuPd/NiTiNb.The average tensile strength of the joints brazing with AgCuPd is 593 MPa.The tensile strength of NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb and NiTiNb/AgCuTi/NiTiNb joints is 528 MPa and 459 MPa，respectively.The holding time has little effect on the microstructure and strength of NiTiNb/AgCuInTi/NiTiNb joints.The fractures of the three joints mainly occur in the（Cu，Ni）Ti phase or（Cu，Pd，Ni）-Ti phase，which have unsubstantial properties.

NiTiNb shape memory alloy；Ag-based brazing filler metal；vacuum brazing；diffusion reaction layer

TG425

A

1001-2303（2017）09-0120-06

10.7512/j.issn.1001-2303.2017.08.27

本文參考文獻引用格式：朱成俊，李成思.幾種Ag基釬料釬焊NiTiNb形狀記憶合金的接頭組織及性能[J].電焊機，2017，47（09）：120-125.

2017-02-21；

2017-03-06

朱成俊（1977—），男，副教授，在職博士，主要從事機械設計、焊接工藝、先進材料連接技術等方面的研究工作。E-mail:zhchj222@sina.com。