氧化亞銅的制備及其光催化有機污染物方面的應用研究

王蓉

摘 要： Cu2O為P型半導體，具有較高的可見光催化活性，Cu2O在光催化劑降解污染物因為其高效、無毒以及方便操作等優點成為極具研究前景的綠色環保光催化劑，用以解決有機物污染等嚴重的環境污染問題。

關鍵詞：氧化亞銅（Cu2O） 光催化 有機污染物

隨著石油工業的迅速發展，人類社會的經濟進入到了前所未有的繁榮時代，隨之帶來的日益嚴重的環境污染問題也正在阻礙著人類社會的可持續發展，尤其是有機污染物帶來的嚴重環境惡化急需要得到有效的解決與控制。

氧化亞銅，分子式為Cu2O，英文Cuprous Oxide，分子量為143.09，磚紅色粉末晶體，晶體結構為體心立方，主要存在于赤銅礦中，為P型半導體，禁帶寬度為2.0eV。從1998年發現Cu2O可作為催化劑在陽光下將水催化分解為H2、O2以來，Cu2O一直作為光催化劑是研究領域中的熱點，許多專家認為在光催化降解有機污染物方面有很好的應用前景。此外， 因為Cu2O具有無毒，銅元素在地球上含量豐富，氧化亞銅生產成本低等優點，所以引起了人們極大的研究興趣。

1、Cu2O的制備方法

目前制備氧化亞銅薄膜的方法非常多，主要有液相法與固相法，制備方法的不同，其制備出的晶體形貌與晶粒尺寸，表面形態與結構性都有著較大的區別。

1）液相法。液相法是目前較為普遍的制備方法，包括有一些典型的液相還原法、水熱法、溶液-凝膠法等。

a）液相還原法。液相還原法指的是使用強還原劑直接從Cu2+溶液中將Cu元素還原出來，從而得到Cu2O的方法。常用的還原劑有NaBH4還原CuCl2制備得到Cu2O納米晶；N2H4還原CuSO4得到Cu2O納米線；以CuCl2作為銅源，使用Na2SO3作為還原劑生成Cu2O粉體等。液相法制備具有粒徑小、純度高、易操作設備簡單等優點。

b）水熱法。是將Cu2+水溶液置放于高溫高壓下，通過反應生成Cu2O的方法，這種方法可制備超細粉體，是一種典型的濕化學方法。由水熱法制備得到的粉體不僅晶粒發育完整，粒徑小而且團聚程度較輕，分布均勻。

具體操作是在特制的密閉反應器高壓釜中，采用Cu2+水溶液作為反應介質，通過對Cu2+反應體系加熱，在高溫高壓的作用下，達到無機合成Cu2O。整個無機合成過程中，水一直處于高溫高壓狀態下，不僅起到了傳遞壓力的作用，而且高壓下的水可以溶解絕大多數反應物，反應環境均勻有序，反應速率較快。該方法可應用于各種單晶生長、超細粉體和納米薄膜制備、超導體材料制備和核廢料固定等研究領域。

c）溶液-凝膠法。溶液凝膠法指的是利用前驅體在液相中進行水解、縮合反應，由此得到穩定的溶膠體系，由溶膠體系經過陳化生成凝膠，最后通過干燥、燒結制備得到薄膜材料，一般選擇含高化學活性的化合物作為前驅體材料。溶液凝膠法具有成本低、工藝簡單易操作等優點，同時也存在制備的粉末材料容易摻雜雜質物質，并且最終所得粉末材料結晶度不高的缺點。

2）固相法。固相法制備Cu2O是指在高溫或者低溫情況下，利用還原劑將CuO還原成Cu2O的方法。固相法的Cu2O產物中可能會留有未被完全還原的CuO，所以通過固相法制備的Cu2O純度不夠高，同時，粉體粒度取決于原料粉體的粒度，且鍛燒后容易板結，難以分散。由于粉體越細，熔點就越低，在高溫下就越容易燒結聚合，因此相比高溫法，應首選低溫法作為制備粉體Cu2O的方法，且低溫法便于操作和控制，避免了高溫固相法引起的團聚及產物不純等缺點。

2、Cu2O光催化降解有機污染物機理

光催化劑法是一種公認的有前途的有機污染物凈化方法。半導體光催化材料在光照射下，受到可見光或紫外光的作用，產生電子或空穴流動，吸附在半導體表面的O2、H2O及污染物分子發生很強的氧化還原作用，即反應體系在光催化下將吸收的光能直接轉化為化學能，使有毒的污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質。光催化劑的存在使許多通常情況下難以實現的反應在比較溫和的條件下能夠順利進行。其催化機理基本如下：

（1）在一定波長光福射下，半導體價帶（VB）上的電子激發躍遷到其導帶（CB）上，產生光生空穴h+和自由電子e-。（2）光生空穴-電子發生如下過程，自由電子被O2捕獲，產生超氧自由基O2-；光生空穴被H2O捕獲，產生羥基自由基.OH；同時，光生空穴和自由電子復合，降低了半導體光催化效率。（3）上述產生的反應活性中間物超氧自由基（O2-）和羥基自由基（.OH），具有較強的氧化性，可將有機污染物降解為CO2和H2O等無機小分子。（4 ）表面電子具有很強的還原能力，可以還原除去水體系中的重金屬離子。氧的存在對半導體催化反應至關重要，沒有氧存在時，半導體的光催化活性則完全被抑制。通常，氧氣起著光生電子的清除劑或引入劑的作用。半導體光催化反應的能力由其能帶位置及被吸附物質的還原電勢所決定，同時也與晶體結構、晶格缺陷、晶粒尺寸分布、晶面狀態以及制備方法等諸多因素有關，其光譜響應與禁帶寬度有關。

3、Cu2O在降解有機污染物方面的應用

由于其光催化降解有機污染物的反應進行溫和，降解效率高，產物無毒等優點，目前，Cu2O被用來降解眾多有機污染物。

a ）光催化降解偶氮染料。偶氮染料是應用廣泛、數量品種最多的一類合成染料，也是造成有害工業廢水的主要污染物。偶氮染料本身不會對人體產生危害，但其中一部分經光輻照或人體內特定酶等作用會降解成致癌的芳胺，對環境和人類健康造成危害。甲基橙、活性艷紅 X-3B、亞甲基藍、酸性品紅等是染料廢水中最常見的偶氮染料，納米氧化亞銅光催化降解偶氮染料具有降解率高，催化過程中自身性能穩定，可多次循環使用等優點。

b）光催化降解芳香族有機污染物。光催化降解芳香族有機污染物主要表現在Cu2O對氯硝基苯、硝基苯酚、苯酚等有毒有害物質上。其中硝基苯酚本身就是原生質毒物，對水體水質及各種水生生物具有很大危害性，極易通過皮膚、粘膜等接觸進引起人體中毒。同時，硝基苯酚類有機物對生物可產生很強的急性毒性，但由于苯環上硝基的引入，硝基苯酚不易被微生物降解，通過實驗證明，在低溫濕化學法下制備的Cu2O晶須粉末，在特定的酸性環境下，可降解硝基苯酚90%以上。

c） 光催化降解其它有機污染物。除以上有機污染物外，Cu2O還可以用來有效的降解并消除甲醛、羅丹明B。甲醛是室內揮發性有毒氣體，對人體的呼吸系統、心血管系統可造成極其嚴重的病害，羅丹明B是一種非常難以降解的有機染料，濃度較高時可對人體產生較大損壞，此二種有毒物質都可致癌，目前已有實驗證明，通過設置反應的條件，在選用不同的反應體系下，通過制備不同晶體形貌， Cu2O可完全降解這兩種有毒物質。

小 結

雖然目前對各種晶體形貌的Cu2O的制備上已經較為成熟，對Cu2O在有機污染物的降解機理以及應用上已經取得了巨大的進步，但是，如何能夠更為精準與的控制Cu2O在降解時電子-空穴的復合降低降解效率的問題以及如何能夠簡化對各種污染物的降解操作，使得其在日常生產生活中得到廣泛應用仍然需要進一步研究。

參考文獻

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