氧化還原滴定的教學(xué)改進(jìn)

楊揚(yáng)

摘 要：在以往的氧化還原滴定的教學(xué)基礎(chǔ)上，將原理及方法和定量關(guān)系的建立相結(jié)合，讓學(xué)生能更好地掌握解決此類問(wèn)題的思路和方法，能從原理上解釋相關(guān)的問(wèn)題，并學(xué)會(huì)能通過(guò)氧化還原過(guò)程中的得失電子守恒關(guān)系一步寫出滴定過(guò)程中的定量關(guān)系并進(jìn)行結(jié)果計(jì)算的新方法，培養(yǎng)學(xué)生的知識(shí)遷移和綜合運(yùn)用的能力。

關(guān)鍵詞：氧化還原滴定 電子守恒 原理應(yīng)用

氧化還原滴定逐漸成為高考中的常見(jiàn)考點(diǎn)。解決這一類問(wèn)題要求學(xué)生在充分理解和掌握酸堿中和滴定原理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展運(yùn)用。但由于氧化還原滴定的知識(shí)點(diǎn)較為陌生，計(jì)算方法也更為復(fù)雜，因此成為了學(xué)生的一大難點(diǎn)。在以往的教學(xué)過(guò)程中，對(duì)于此類問(wèn)題并沒(méi)有系統(tǒng)的介紹，僅僅通過(guò)練習(xí)中遇到的題目讓學(xué)生對(duì)這一問(wèn)題有所了解，就題論題，效果并不理想。想要更好地解決氧化還原滴定的相關(guān)問(wèn)題，首先需要了解常見(jiàn)的氧化還原滴定的方法，其次需要掌握滴定結(jié)果的計(jì)算技巧。基于此，我們可以將二者相結(jié)合，對(duì)氧化還原滴定進(jìn)行系統(tǒng)的講解，讓學(xué)生在充分了解氧化還原滴定原理的同時(shí)，掌握滴定結(jié)果計(jì)算的技巧[1]。也能夠?qū)?shí)驗(yàn)探究與創(chuàng)新意識(shí)這一化學(xué)的核心素養(yǎng)融入其中，培養(yǎng)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)信息的加工處理并得出相關(guān)結(jié)論的能力。現(xiàn)將改進(jìn)后的內(nèi)容整理如下。

一、氧化還原滴定的原理

常見(jiàn)的氧化還原滴定方法包括KMnO4法、碘量法、鈰量法以及K2Cr2O7法[2]。四種方法均以所用到的氧化劑來(lái)命名。其中KMnO4法和碘量法是較為常用的兩種方法，也是常見(jiàn)的考點(diǎn)，而鈰量法以及K2Cr2O7法在中學(xué)階段并不常見(jiàn)，故在此不做介紹。

首先，應(yīng)讓學(xué)生建立起知識(shí)遷移的概念，引導(dǎo)學(xué)生與所學(xué)知識(shí)相聯(lián)系。與酸堿中和反應(yīng)相比，氧化還原的反應(yīng)歷程更為復(fù)雜，因此對(duì)滴定操作的控制以及滴定條件的選擇應(yīng)有更高的要求，但基本的思路以及操作均與酸堿中和滴定相同，同樣需要合適的指示劑確定反應(yīng)終點(diǎn)，亦可以同樣的思路進(jìn)行誤差分析。讓學(xué)生明確應(yīng)從相似點(diǎn)，不同點(diǎn)，特殊性三個(gè)方面去理解和掌握氧化還原滴定的過(guò)程。同時(shí)，也是很重要的一點(diǎn)，從一開(kāi)始就應(yīng)讓學(xué)生找到氧化還原滴定中定量關(guān)系確立的關(guān)鍵。酸堿中和滴定中，由酸提供的氫離子=由堿提供的氫氧根離子；氧化還原滴定中，則為所有氧化劑的得電子數(shù)=所有還原劑的失電子數(shù)。在結(jié)果計(jì)算中始終貫穿這一思想，才能更快更準(zhǔn)確地解決氧化還原滴定的問(wèn)題。

1.KMnO4法

1.1原理

利用KMnO4的強(qiáng)氧化能力建立的滴定分析方法。在強(qiáng)酸性環(huán)境下，存在如下關(guān)系：

MnO4-+5e-+8H+=Mn2++4H2O

1.2特點(diǎn)

①這里的強(qiáng)酸性環(huán)境是由稀硫酸酸化所得，不能用硝酸或鹽酸進(jìn)行酸化，因?yàn)橄跛岜旧砭哂袕?qiáng)氧化性，會(huì)與被滴物反應(yīng)；而鹽酸則會(huì)被KMnO4氧化，造成誤差。

②KMnO4溶液本身具有顏色，因此可直接作為指示劑確定滴定終點(diǎn)。過(guò)量半滴，溶液變?yōu)闇\紅色，且在半分鐘內(nèi)不褪色。

③KMnO4見(jiàn)光易分解，用棕色的酸式滴定管盛裝。

1.3滴定類型

1.3.1直接滴定

KMnO4溶液做標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定具有還原性的物質(zhì)。以此最簡(jiǎn)單的方式為例，明確可不通過(guò)書寫化學(xué)方程式，直接得出關(guān)系式的方法：

5Fe2+～MnO4-故有：n（Fe2+）=5n（MnO4-）

1.3.2間接滴定

通過(guò)直接滴定法的認(rèn)識(shí)，間接滴定應(yīng)不難理解，學(xué)生應(yīng)能仿照之前的例子，同樣寫出定量關(guān)系式：

5Ca2+～5CaC2O4～5H2C2O4～2MnO4-故有：n（Ca2+）=5/2n（MnO4-）

高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)是高錳酸鉀法中最重要的一個(gè)反應(yīng)，學(xué)生對(duì)這一反應(yīng)并不陌生，并且了解該反應(yīng)的特點(diǎn)：開(kāi)始進(jìn)行很慢，隨著Mn2+的生成，對(duì)反應(yīng)起催化作用，速率隨之加快。由此出發(fā)，則可以探討滴定操作過(guò)程中，當(dāng)?shù)稳氲谝坏蜬MnO4溶液時(shí)，溶液數(shù)分鐘內(nèi)不褪色，隨著滴定的進(jìn)行，褪色速度逐漸加快，原因是什么？通過(guò)這一問(wèn)題的思考，來(lái)關(guān)注到氧化還原滴定操作中的特殊性。

1.3.3返滴定法

返滴定法是最為常用的滴定方法，這一方法是用氧化劑來(lái)測(cè)定具有氧化性的物質(zhì)。在這里，對(duì)于滴定結(jié)果的準(zhǔn)確計(jì)算常常是學(xué)生的難點(diǎn)，而計(jì)算關(guān)鍵就在于找出標(biāo)準(zhǔn)液-被滴物-待測(cè)物之間的定量關(guān)系。現(xiàn)提供以下兩種思路：

方法一：5H2C2O4（余）～2MnO4-MnO2～[H2C2O4（總）-H2C2O4（余）]

故：n（MnO2）=n（H2C2O4）-5/2n（MnO4-）

對(duì)于簡(jiǎn)單的氧化還原滴定過(guò)程，此思路尚可為學(xué)生接受，但對(duì)于更為復(fù)雜的滴定過(guò)程，這種方法則略顯繁瑣，需要連續(xù)找到一系列參加反應(yīng)的物質(zhì)之間的關(guān)系。因此為了簡(jiǎn)化步驟，提出第二種得到定量關(guān)系的方法，即只考慮整個(gè)過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，找到總的得失電子守恒關(guān)系，這樣不僅能縮短解題時(shí)間，也能使解題思路變得簡(jiǎn)便清晰，更能夠使學(xué)生充分地理解氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)[3]。

方法二：整個(gè)過(guò)程中，氧化劑為KMnO4和MnO2，還原劑為H2C2O4，根據(jù)總的得失電子守恒，直接得出下列關(guān)系：

MnO2+2e-—Mn2+

H2C2O4-2e-—2CO2↑

MnO4-+5e-—Mn2+

可得：2n（MnO2）+5n（MnO4-）=2n（H2C2O4）。與方法一所得到的結(jié)果一致。

在整個(gè)過(guò)程中，僅需關(guān)注有哪些氧化劑和還原劑，從整體出發(fā)的思路更為簡(jiǎn)捷，并且對(duì)于問(wèn)題本質(zhì)的探討也更加的深入。

【解題實(shí)例】

例：（2016年天津理綜·節(jié)選）水中溶氧量（DO）是衡量水體自凈能力的一個(gè)指標(biāo)，通常用每升水中溶解氧分子的質(zhì)量表示，單位mg/L，我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，生活飲用水源的DO不能低于5mg/L。某化學(xué)小組同學(xué)設(shè)計(jì)了下列裝置（夾持裝置略），測(cè)定某河水的DO。

1、測(cè)定原理：

堿性條件下，O2將Mn2+氧化為MnO（OH）2：①2Mn2++O2+4OH-=2MnO（OH）2↓，

酸性條件下，MnO（OH）2將I-氧化為I2：②MnO（OH）2+I-+H+→Mn2++I2+H2O（未配平）

用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，③2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

2、測(cè)定步驟

a.安裝裝置，檢驗(yàn)氣密性，充N2排盡空氣后，停止充N2。

b.向燒瓶中加入200ml水樣

c.向燒瓶中依次迅速加入1mlMnSO4無(wú)氧溶液（過(guò)量）2ml堿性KI無(wú)氧溶液（過(guò)量），開(kāi)啟攪拌器，至反應(yīng)①完全。

d.攪拌并向燒瓶中加入2ml硫酸無(wú)氧溶液至反應(yīng)②完全，溶液為中性或弱酸性。

e.從燒瓶中取出40.00ml溶液，以淀粉作指示劑，用0.01000mol/LNa2S2O3溶液進(jìn)行滴定，記錄數(shù)據(jù)。

f.……

g.處理數(shù)據(jù)（忽略氧氣從水樣中的溢出量和加入試劑后水樣體積的變化）。

（6）若某次滴定消耗Na2S2O3溶液為4.50ml，水樣的

DO=mg/L（保留一位小數(shù)）。

解析：這是一個(gè)間接碘量法測(cè)定水中溶氧量的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，在解題過(guò)程中可以通過(guò)得失電子的守恒關(guān)系，列出定量關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算。有兩種思路可供選擇。

方法一：根據(jù)三步反應(yīng)的關(guān)聯(lián)性，列出如下關(guān)系式：

2S2O32-～I(xiàn)2～MnO（OH）2～1/2O2故有：4n（O2）=n（S2O32-）

方法二：從整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)考慮，氧化劑為O2，還原劑為Na2S2O3，I-和Mn2+在反應(yīng)結(jié)束后仍為I-和Mn2+，故不予考慮。因此，可直接得到下式：

O2+4e-—負(fù)二價(jià)O

S2O32--e-—1/2S4O62-

可得：

4n（O2）=n（S2O32-），與方法一結(jié)果一致。

顯然，方法二由于從整體進(jìn)行考慮，故更為簡(jiǎn)便，也更為清晰，從中可以明確地體會(huì)到氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)，對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)思維十分有幫助。

2.碘量法

對(duì)于碘量法，學(xué)生可以進(jìn)行自主學(xué)習(xí)，自行進(jìn)行歸納，討論。相比于此前的教學(xué)方法，這樣更能夠培養(yǎng)學(xué)生從已知推出未知的自主學(xué)習(xí)能力和舉一反三意識(shí)。

2.1原理

利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法。

2.2滴定類型

2.2.1直接碘量法

I2作為標(biāo)準(zhǔn)液直接滴定強(qiáng)還原劑，如S2O32-。但此種方法適用范圍較小。

2.2.2間接碘量法

Na2S2O3做標(biāo)準(zhǔn)液滴定反應(yīng)生成的I2，即與高錳酸鉀法中的間接滴定相同，都是來(lái)測(cè)定具有氧化性的物質(zhì)的含量。這一方法中的核心思路為：

待測(cè)物+I-（過(guò)量）I2；2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

兩種方法均用淀粉溶液做指示劑。但終點(diǎn)現(xiàn)象并不相同，可由學(xué)生自行得出。直接碘量法：溶液油無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色且半分鐘內(nèi)不褪色；間接碘量法：溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色且半分鐘內(nèi)不復(fù)色。對(duì)碘量法終點(diǎn)現(xiàn)象的判斷是學(xué)生的易錯(cuò)點(diǎn)，但無(wú)需死記硬背，掌握好分別是哪種物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)液是關(guān)鍵。

對(duì)于碘量法滴定環(huán)境的選擇上，亦可由學(xué)生自行歸納總結(jié)得出。其中所涉及到的試劑S2O32-、I2、I-及淀粉溶液相關(guān)的性質(zhì)在此前的學(xué)習(xí)中均有所涉及，在此能夠讓學(xué)生體會(huì)到知識(shí)的綜合整理及應(yīng)用，并得出以下結(jié)論：

3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O

S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

酸性太強(qiáng)淀粉水解

故：滴定環(huán)境不能為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性。

二、小結(jié)

相比于以往的教學(xué)方法，將氧化還原滴定的基本方法和原理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算思路相結(jié)合的方式更為科學(xué)合理，有助于學(xué)生從本質(zhì)上了解氧化還原滴定的基本原理，并且能夠?qū)⑺釅A中和滴定以及相關(guān)的元素化合物的知識(shí)遷移運(yùn)用至此，打破知識(shí)的界限將其整合在一起，解決諸如終點(diǎn)現(xiàn)象的判斷，簡(jiǎn)單的誤差分析之類的原理性問(wèn)題，同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生的知識(shí)遷移和整合的能力。更為重要的，是能夠?qū)W會(huì)建立起氧化還原滴定過(guò)程中的定量關(guān)系的新方法，熟練地運(yùn)用氧化還原反應(yīng)中重要的守恒關(guān)系——得失電子守恒來(lái)列出關(guān)系式，從而省去了寫出方程式，再通過(guò)配平去建立聯(lián)系的繁瑣步驟，大大提高解題效率，有助于學(xué)生很好地解決氧化還原滴定中的計(jì)算難點(diǎn)，也更有利于培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)思維。

在對(duì)氧化還原滴定這一實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行整合介紹的過(guò)程中，也充分體現(xiàn)了化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)中所要求的實(shí)驗(yàn)探究和創(chuàng)新精神，學(xué)生能夠從中學(xué)習(xí)到相關(guān)的實(shí)驗(yàn)操作，對(duì)實(shí)驗(yàn)方案的選擇，以及對(duì)實(shí)驗(yàn)信息的加工處理和對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，這也是在以往的教學(xué)中所未涉及到的。

參考文獻(xiàn)

[1] 張瑞.淺析高考題中氧化還原滴定[J].中學(xué)化學(xué)，2015（4）：36-38.

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