污泥基生物炭中重金屬固持機制及影響因素

陳紅梅 周艷麗 / .湖北工程學(xué)院土木工程學(xué)院 .永清環(huán)保股份有限公司

污泥基生物炭中重金屬固持機制及影響因素

陳紅梅1周艷麗2/ 1.湖北工程學(xué)院土木工程學(xué)院 2.永清環(huán)保股份有限公司

污泥基生物炭是污泥水熱處理后所產(chǎn)生的富碳固態(tài)物質(zhì)，其因在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域中表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力而備受國內(nèi)外學(xué)者們關(guān)注。然而生物炭自身所攜載重金屬的潛在環(huán)境影響尚未受到足夠重視。重金屬固持受內(nèi)外因素的共同影響，其固持機理需從重金屬-有機螯合物降解途徑、重金屬-有機螯合物與有機化合物及典型無機物（Cl、S、P等）相互作用機制、系統(tǒng)控制參數(shù)對重金屬耦合遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響三個層次揭示污。

城市污泥；水熱處理；重金屬-有機螯合物；固持性能；生物炭

1.前言

城市污泥產(chǎn)量大、含水率高、組成復(fù)雜，是城市固體廢棄物處理處置的一大難題[1]。業(yè)已證實，水熱法可利用污泥含水率高（＞80%）的特點對其進行直接處理，且減容率高，在轉(zhuǎn)化的過程中還可實現(xiàn)能量的自給自足，被認為是極具發(fā)展前景的污泥資源化技術(shù)。我國城市污泥含沙量高，經(jīng)水熱處理后將產(chǎn)生較大量剩余固體，即污泥基生物炭。目前關(guān)于生物炭的應(yīng)用主要集中于固體燃料、吸附劑和土地利用等方面。生物炭的土地利用主要包括農(nóng)田利用、林地利用、園林綠化利用以及作為土壤改良劑等。雖然污泥中的病原微生物等經(jīng)水熱處理后可實現(xiàn)無害化，但重金屬依然大量存在、潛在危害較大。因此，重金屬是限制生物炭在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域大規(guī)模利用的重要因素。

根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，水熱處理可具體劃分為炭化（180℃～250℃）、液化（250℃～400℃）和氣化（＞400℃）。研究證實水熱處理可將污泥中的部分結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水而脫去，繼而促使重金屬大量富集至生物炭中。Zhu等指出炭化和液化可使重金屬穩(wěn)定性得到增強，氣化過程則會在一定程度上降低重金屬的穩(wěn)定性[2]。翟云波等關(guān)于污泥水熱處理的研究報道指出，炭體材料表面-COOH、-OH的含量會隨反應(yīng)溫度的升高而降低[3]。而官能團含量的改變將影響生物炭對重金屬的固持性能。由此可知，水熱條件對生物炭性質(zhì)的影響是調(diào)控其重金屬固持性能的主要因素，而較低（180℃～400℃）的反應(yīng)溫度區(qū)間不僅能夠降低對反應(yīng)設(shè)備的要求及經(jīng)濟投入，還能獲的更優(yōu)的重金屬固持性能。

2.重金屬的固持性能受內(nèi)在和外在因素的共同影響

2.1 內(nèi)在因素對重金屬固持性能的影響

內(nèi)在因素主要指污泥自身組成如水相（自由水）、有機化合物及無機物（Cl、S、P等）、酸堿性（pH）對重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為的影響。目前，針對污泥及其熱解、焚燒過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化研究較廣，為如何深入研究污泥水熱處理過程中重金屬在各產(chǎn)物間的具體遷移轉(zhuǎn)化行為及機理提供了大量經(jīng)驗借鑒和理論依據(jù)。

He等指出與有機物形成螯合物是污泥中重金屬存在的主要形式[4]。Stevenson等研究表明腐殖酸含有的聚合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的多元有機復(fù)合體，這些芳香環(huán)帶有大量的、等可與重金屬離子發(fā)生吸附、交換和絡(luò)合形成有機-金屬絡(luò)合物及吸附物，這些有重金屬-有機絡(luò)合物的穩(wěn)定性是影響重金屬元素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、生物活性的重要因素[5]。而特別值得注意的是，水熱處理是在高溫高壓水中進行，該條件下不僅水的物理和化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生較大改變，污泥中典型有機化合物（蛋白質(zhì)類、脂肪類、碳水化合物、木質(zhì)素）、無機物（Cl、S、P等）等也會與重金屬-腐殖酸相互作用，繼而影響重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

2.2 外在因素對重金屬固持性能的影響

外在因素如反應(yīng)溫度、停留時間、升溫速率、添加劑等對重金屬遷移轉(zhuǎn)化存在影響。Shi等通過將污泥在170℃-280℃下對污泥進行水熱處理發(fā)現(xiàn)，水熱處理在將污泥減容的同時促進了重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni）向液態(tài)（水和生物油）的遷移，而溫度的升高有利于部分重金屬（Zn、Cd、Pb）向液體產(chǎn)物的遷移[6]。Leng等在水熱處理污泥（280℃-360℃）的研究中也有相同的發(fā)現(xiàn)，但是大量的重金屬還是有效地富集于生物炭中，而且重金屬中遷移性和生物可利用性強的部分經(jīng)處理后轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的狀態(tài)，從而降低了其環(huán)境污染水平[7]。Li等對污泥經(jīng)375℃和400℃水熱處理前后生物炭中重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）的賦存形態(tài)及污染水平進行了評估，指出隨著水熱溫度的升高，重金屬生態(tài)毒性也相應(yīng)增加，而且水熱處理對重金屬穩(wěn)定化效果具有選擇性[8]。此外，Yuan等還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為318℃時，NaOH協(xié)同超臨界丙酮可有效的將重金屬富集至生物炭中[9]。其后續(xù)研究對生物炭中重金屬的生態(tài)毒性進行了評估，指出生物炭中重金屬的生態(tài)毒性顯著低于其在污泥中的生態(tài)毒性[10]。

2.3 生物質(zhì)的添加對重金屬的固持性能的影響

當前，生物質(zhì)常被用以與污泥共同進行水熱處理以改善生物炭的性質(zhì)。Chen等采用了油茶餅粕作為添加物以考察了其他生物質(zhì)與污泥聯(lián)合水熱反應(yīng)并指出生物質(zhì)及污泥經(jīng)水熱處理后比表面積增大且官能團豐富，這些性質(zhì)的有利于吸附液體中或釋放至液體中的金屬離子，繼而提高重金屬富集性及穩(wěn)定性[11]。但是，以污泥高溫熱解制備的活性炭作為其水熱處理的添加物時卻提高了生物炭中重金屬的環(huán)境污染風險[3]。以往這些研究已證實了外在作用因素可影響重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及生物有效性，但尚未探究外在因素與重金屬-有機螯合物降解、重金屬耦合遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）之間的相關(guān)性，而確定這種相關(guān)性對揭示水熱處理中重金屬穩(wěn)定化機理及研究重金屬-有機物污染控制機制具有重要意義。

3.結(jié)論與展望

現(xiàn)有研究已發(fā)現(xiàn)水熱工藝處理城市污泥制備生物炭的過程中可改變重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為，進而增強重金屬的穩(wěn)定性，實現(xiàn)生態(tài)毒性的降低，但重金屬獲得穩(wěn)定化的具體作用機制尚不清楚，這是推動水熱處理技術(shù)用于實現(xiàn)污泥資源化、減量化、無害化、穩(wěn)定化的一大瓶頸。

要準確揭示污泥水熱處理過程中重金屬高效穩(wěn)定化作用機制，需要從重金屬-有機螯合物降解途徑、重金屬-有機螯合物與有機化合物及典型無機物（Cl、S、P等）相互作用機制、系統(tǒng)控制參數(shù)對重金屬耦合遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響三個層次進行考察。污泥水熱處理屬于多相多組分的化學(xué)反應(yīng)，因此還有必要利用熱力學(xué)軟件的計算，深入剖析污泥水熱處理過程中各種影響因素對重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，并最終實現(xiàn)重金屬穩(wěn)定化機制的揭示。

[1]Liu Y,Kang X,Li X,Yuan X.Performance of aerobic granular sludge in a sequencing batch bioreactor for slaughterhouse wastewater treatment.Bioresource Technology,2015,190,487-491.

[2]Zhu W,Xu ZR,Li L,He C.The behavior of phosphorus in sub- and supercritical water gasification of sewage sludge.Chemical Engineering Journal,2011,171 (1): 190-196.

[3]Zhai YB,Chen HM,Xu BB,Xiang BB,Chen Z,Li CT,Zeng GM.Influence of sewage sludge-based activated carbon and temperature on the liquefaction of sewage sludge: Yield and composition of biooil,immobilization and risk assessment of heavy metals.Bioresource Technology2014,159:72-79.

[4]He YD,Zhai YB,Li CT,Yang F,Chen L,Fan XP,Peng WF,Fu ZM.The fate of Cu,Zn,Pb,Cd during the pyrolysis of sewage sludge at different temperatures.Environmental Technology,2010,31 (5)：567-574.

[5]Stevenson FJ.Humic Chemistry: Genesis,Composition,Reaction.1994: 2nded.Wiley,New York.

[6]Shi WS,Liu CG,Ding D,et al.Immobilization of heavy metals in sewage sludge by using subcritical water technology.Bioresource Technology,2013,137: 18-24.

[7]Leng LJ,Yuan XZ,Huang HJ,Jiang HW,Chen XH,Zeng GM.The migration and transformation behavior of heavy metals during the liquefaction process of sewage sludge.Bioresource Technology,2014,167: 144-150.

[8]Li L,Xu ZR,Zhang CL,et al.Quantitative evaluation of heavy metals in solid residues from sub- and super-critical water gasification of sewage sludge.Bioresource Technology,2012,121: 169-175.

[9]Yuan XZ,Huang HJ,Zeng GM,et al.Total concentrations and chemical speciation of heavy metals in liquefaction residues of sewage sludge.Bioresource Technology,2011,102: 4104-4110

[10]Huang HJ,Yuan XZ,Zeng GM,Zhu HN,Li H,Liu ZF,Jiang HW,Leng LJ,Bi WK.Quantitative evaluation of heavy metals’pollution hazards in liquefaction residues of sewage sludge.Bioresource Technology,2011,102: 10346-10351.

[11]Chen HM,Zhai YB,Xu BB,Xiang BB,Zhu L,Qiu L,Liu XT,Li CT,Zeng GM.Fate and risk assessment of heavy metals in residue from co-liquefaction of Camellia oleifera cake and sewage sludge in supercritical ethanol.Bioresource Technology,2014,167:578-581

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（Q20162702）。

陳紅梅，女，博士，主要從事固體廢棄物處理處置等相關(guān)研究。