LCO加氫處理生產催化裂化原料的加氫深度研究

習遠兵，龔劍洪，李明豐，胡志海，宋以常，張毓瑩

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化北京燕山分公司)

LCO加氫處理生產催化裂化原料的加氫深度研究

習遠兵1，龔劍洪1，李明豐1，胡志海1，宋以常2，張毓瑩1

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化北京燕山分公司)

研究LTAG技術中LCO加氫深度對催化裂化反應的影響，結果表明，LCO加氫深度對催化裂化反應的影響明顯，適當控制LCO加氫深度，盡可能將LCO中的多環芳烴加氫轉化為單環芳烴，可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中試實驗結果表明，采用NiMoWAl2O3催化劑對LCO進行加氫處理，可以在多環芳烴飽和率達80%以上的同時保持較高的單環芳烴選擇性。工業應用結果表明：以多環芳烴質量分數為68.7%～69.3%的LCO為原料進行加氫處理，多環芳烴飽和率達81.5%～81.8%，單環芳烴選擇性達81.0%～82.3%，實現了高多環芳烴飽和率下的高單環芳烴選擇性；以此加氫LCO作為催化裂化進料，催化裂化汽油的收率提高10百分點，汽油辛烷值RON提高1個單位。

LCO 加氫處理 催化裂化

催化裂化柴油(LCO)在我國柴油產品中的比例較高，約占商品柴油的1/3。隨著原油劣質化和重質化加劇，催化裂化柴油的質量日益變差，主要表現為硫、氮、芳烴含量高以及十六烷值低、安定性差等。LCO通過加氫處理可以生產車用柴油調合組分[1-3]，但一般而言，從LCO生產高十六烷值車用柴油的難度較大，裝置投資和操作費用均較高。同時，隨著環保意識的不斷增強，國家對普通柴油和車用柴油的質量要求不斷升級，使得煉化企業生產合格柴油的成本不斷增加。另一方面，隨著市場的變化，柴油需求明顯下降，柴油過剩問題凸顯，而汽油需求量仍在上升，高辛烷值汽油組分嚴重短缺。為了充分利用LCO中的芳烴資源，中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發了LCO加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油(LTAG)技術[4-6]。LTAG技術中通過合理控制LCO中的芳烴在加氫處理、催化裂化過程的轉化歷程，有效地將大分子芳烴轉化為高辛烷值汽油組分或BTX組分，不僅可以解決LCO的出路，而且還能增加高價值汽油產品收率，幫助煉油廠提高經濟效益。

為了充分發揮LTAG技術組合工藝優勢，提高LCO轉化率和高辛烷值汽油收率，使LTAG技術效益最大化，LCO加氫單元必須為催化裂化單元提供最合適的原料。

1 LCO加氫深度對催化裂化反應的影響

為方便描述，將雙環及雙環以上芳烴統稱為多環芳烴。為合理表征LCO加氫深度，引入多環芳烴飽和率和單環芳烴選擇性的定義：

多環芳烴飽和率=(w1-w2)w1×100%

(1)

單環芳烴選擇性=(w4-w3)(w1-w2)×100%

(2)

式中：w1為原料多環芳烴質量分數，%；w2為產品多環芳烴質量分數，%；w3為原料單環芳烴質量分數，%；w4為產品單環芳烴質量分數，%。

1.1 LCO-A加氫深度對催化裂化轉化的影響

以某催化裂化柴油LCO-A為原料，在2種不同加氫苛刻度條件下進行加氫精制反應，得到產品LCO-A-1和LCO-A-2。2種加氫苛刻度的主要工藝條件及LCO-A，LCO-A-1和LCO-A-2的組成分析結果如表1所示。由表1可見：LCO-A的芳烴質量分數為53.7%，其中多環芳烴質量分數占芳烴質量分數的58.8%；LCO-A在不同苛刻度條件下加氫可以得到不同組成的加氫產物，較緩和工藝條件(加氫產物為LCO-A-1)下的多環芳烴飽和率相對較低，為78.2%，但單環芳烴選擇性較高，達到89.0%；較苛刻工藝條件(加氫產物為LCO-A-2)下的多環芳烴飽和率較高，為94.6%，但由于條件過于苛刻，過多的單環芳烴加氫飽和轉化成了環烷烴，單環芳烴選擇性很低。

以加氫產物LCO-A-1、LCO-A-2為原料，在相同的催化劑和工藝條件下進行催化裂化反應得到的產物分布如表2所示，得到的催化裂化汽油的族組成如表3所示。從表2、表3可以看出，在相同的催化裂化工藝條件下以LCO-A-1為原料得到的催化裂化汽油的收率較低，為53.59%，但汽油的芳烴質量分數較高，達40.58%；以LCO-A-2為原料得到的催化裂化汽油的收率較高，達64.44%，但汽油的芳烴質量分數較低，為29.53%。

表1 LCO -A及其加氫產物的組成

1)根據式(2)的定義，在此條件下得到的加氫產物單環芳烴選擇性為負數，說明在此條件下發生單環芳烴加氫飽和轉化為環烷烴的反應多于多環芳烴加氫飽和轉化為單環芳烴的反應。

表2 以LCO -A的加氫產物為原料的催化裂化產物分布 w，%

表3 以LCO -A的加氫產物為原料的催化裂化汽油產品的組成 w，%

1.2LCO-B加氫深度對催化裂化轉化的影響

以某催化裂化柴油LCO -B為原料，在2種不同加氫苛刻度條件下進行加氫精制反應，得到產品LCO-B-1和LCO-B-2。2種加氫苛刻度的主要工藝條件及LCO-B，LCO-B-1，LCO-B-2的組成分析結果如表4所示。由表4可見：LCO-B的芳烴質量分數為90.1%，其中多環芳烴質量分數占芳烴質量分數的92.9%；LCO-B在不同苛刻度條件下加氫可以得到不同組成的加氫產物，較緩和工藝條件下(加氫產物為LCO-B-1)的多環芳烴飽和率相對較低，為88.0%，但單環芳烴選擇性較高，達到53.6%；較苛刻工藝條件(加氫產物為LCO-B-2)下的多環芳烴飽和率較高，為98.4%，但由于條件過于苛刻，過多的單環芳烴加氫飽和轉化為環烷烴，單環芳烴選擇性很低，僅為4.2%。

以加氫產物LCO-B-1、LCO-B-2為原料，在相同的催化劑和工藝條件下進行催化裂化反應得到的產物分布如表5所示，得到的催化裂化汽油的組成及辛烷值如表6所示。從表5、表6可以看出，在相同的催化裂化工藝條件下以 LCO-B-1為原料得到的催化裂化汽油的收率較低，為45.91%，但催化裂化汽油芳烴質量分數較高，達63.44%，辛烷值RON較高，達98.2；以LCO-B-2為原料得到的催化裂化汽油的收率較高，達58.88%，但汽油的芳烴質量分數較低，為50.95%，辛烷值RON也隨芳烴含量的降低而降低，為94.8。

表4 LCO -B及其加氫產物的組成

表5 以LCO -B的加氫產物為原料的催化裂化產物分布 w，%

表6 以LCO -B的加氫產物為原料的催化裂化汽油產品的組成及辛烷值

以加氫LCO作為催化裂化原料，可以有效地將LCO轉化為汽油餾分，但以不同加氫深度的LCO作為催化裂化原料得到的汽油收率、汽油組成及辛烷值不同。隨著LCO加氫深度的提高，加氫LCO催化轉化變得相對容易，汽油產率更高，主要原因是多環芳烴加氫飽和轉化為易裂化的單環芳烴或環烷烴。隨著LCO加氫深度進一步提高，加氫LCO催化轉化所產汽油的芳烴含量降低，辛烷值下降，主要原因是隨著加氫工藝條件變得苛刻，提高多環芳烴加氫飽和率的同時，更多的單環芳烴被進一步加氫飽和為環烷烴。因此，為了同時獲得高的汽油收率和高的汽油辛烷值，對于LTAG技術加氫單元而言，LCO加氫的主要目標是要有高的多環芳烴飽和率以及高的單環芳烴選擇性，也就是說，必須盡可能多地將多環芳烴加氫飽和為單環芳烴，同時還要盡可能避免單環芳烴進一步加氫飽和為環烷烴。以萘的加氫飽和反應為例(其反應路徑示意如圖1所示)，萘經過第一步加氫飽和轉化為四氫萘，四氫萘若再進一步加氫飽和則轉化為十氫萘。當應用于LTAG技術時，為了得到更好的催化裂化結果，加氫單元中萘加氫的主要目標產物應是四氫萘而不是十氫萘。

圖1 萘的加氫飽和反應路徑示意

2 專用催化劑的選擇

LTAG技術中LCO加氫的目標是在高的多環芳烴飽和率下保持高的單環芳烴選擇性，首先要求LCO加氫催化劑具有較高的多環芳烴加氫飽和活性。石科院開發的NiMoW/Al2O3型LCO加氫專用催化劑與某加氫參比劑的多環芳烴加氫飽和活性對比如圖2所示。從圖2可以看出，相比參比劑而言，專用催化劑具有更高的多環芳烴加氫飽和活性。

圖2 LCO加氫專用催化劑與參比劑的多環芳烴加氫飽和活性對比

在中型實驗裝置上，采用LCO加氫專用催化劑，對催化裂化柴油LCO-C、LCO-D進行加氫精制，得到的結果如表7所示。從表7可以看出，在加氫精制產品多環芳烴飽和率分別為84.9%和82.1%時，單環芳烴的選擇性分別為81.2%和79.2%，表明采用LCO加氫精制專用催化劑加工LCO，可以在較高的多環芳烴飽和率下保持較高的單環芳烴選擇性，從而為后續催化裂化單元提供優質的原料。

表7 LCO加氫精制中試結果

3 工業應用

LTAG技術于2016年8月在中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)工業應用。其中LCO加氫單元采用原潤滑油加氫裝置改造而成，運轉初期LCO加氫精制的結果見表8。從表8可以看出：燕山分公司LCO的芳烴質量分數高達83.8%，其中多環芳烴質量分數為68.7%～69.3%；經過加氫精制后，產品的多環芳烴質量分數為12.5%～12.8%，多環芳烴飽和率為81.5%～81.8%，單環芳烴選擇性可達81.0%～82.3%，實現了高多環芳烴飽和率下高的單環芳烴選擇性。

表8 LCO加氫工業應用結果

采用LTAG技術，將加氫后LCO返回到催化裂化單元作進料，與未采用LTAG技術相比，催化裂化汽油的收率提高10百分點，汽油的辛烷值RON提高1個單位。可見LCO經過加氫后作為催化裂化原料，可以明顯提高汽油的收率并提高汽油產品的辛烷值。

4 結 論

(1)為了獲得高收率的高辛烷值汽油，LCO加氫必須保持高的多環芳烴飽和率以及高的單環芳烴選擇性，即要盡可能將多環芳烴選擇性地加氫飽和為單環芳烴。

(2)中試試驗結果表明，采用專用的NiMoW/Al2O3催化劑對LCO進行加氫精制，多環芳烴飽和率可達80%以上，同時保持較高的單環芳烴選擇性。

(3)工業應用結果表明：以多環芳烴質量分數68.7%～69.3%的燕山分公司LCO為原料，經過加氫精制后，多環芳烴飽和率達81.5%～81.8%，單環芳烴選擇性達81.0%～82.3%，實現了高多環芳烴飽和率下高的單環芳烴選擇性；以加氫LCO作為催化裂化進料，催化裂化汽油的收率提高10百分點，汽油的辛烷值RON提高1個單位。

[1] 王福江，張毓瑩，龍湘云，等.催化裂化柴油餾分加氫精制提高十六烷值研究[J].石油煉制與化工，2013，44(10)：27-31

[2] 張毓瑩，胡志海，辛靖，等.MHUG技術生產滿足歐Ⅴ排放標準柴油的研究[J].石油煉制與化工，2009，40(6)：1-7

[3] Prasenjeet G，Stephen B J.Detailed composition-based model for predicting the cetane number of diesel fuels[J].Ind Eng Chem Res，2006，45(1)：346-351

[4] 龔劍洪，毛安國，劉曉欣，等.催化裂化輕循環油加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴(LTAG)技術[J].石油煉制與化工，2016，47(9)：1-5

[5] 龔劍洪，龍軍，毛安國，等.LCO加氫-催化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴技術(LTAG)的開發[J].石油學報(石油加工)，2016，32(5)：867-874

[6] 葛泮珠，任亮，高曉冬，等.催化裂化柴油中多環芳烴選擇性加氫飽和工藝研究[J].石油煉制與化工，2015，46(7)：47-51

INVESTIGATIONONHYDROGENATIONDEPTHOFLCOHYDROTREATINGFORPRODUCINGFCCFEEDWTBZ

Xi Yuanbing1， Gong Jianhong1， Li Mingfeng1， Hu Zhihai1， Song Yichang2， Zhang Yuying1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083； 2.SINOPECBeijingYanshanCompany)

The depth of LCO hydrogenation has a significant effect on the FCC results.In order to obtain high octane gasoline with high yield，the LCO hydrogenation depth is needed to be controlled appropriately to convert polycyclic aromatic hydrocarbons to corresponding monocyclic ones.Pilot plant test results showed that when the saturation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons is over 80% the high selectivity of monocyclic aromatic hydrocarbons over NiMoW/Al2O3catalyst can still be maintained.The commercial results indicated that the saturation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons reaches to 81.5%—81.8% with the selectivity of monocyclic aromatic hydrocarbons of 81.0%—82.3% using LCO with polycyclic aromatic hydrocarbons 68.7%—69.3% as hydrotreating feed.The yield of FCC gasoline increases by 10 percentage points with the RON rising by 1 unit.

LCO； hydrotreating； catalytic cracking

2017-04-17；修改稿收到日期2017-06-14。

習遠兵，研究員，主要從事汽柴油加氫工藝的研究工作。

習遠兵，E-mail：xiyb.ripp@sinopec.com。