廢橡塑復合改性瀝青的研究

云慶慶，曹 康，陸江銀，周 蓉

(1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046；2.中國石油新疆油田分公司)

廢橡塑復合改性瀝青的研究

云慶慶1，曹 康2，陸江銀1，周 蓉1

(1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046；2.中國石油新疆油田分公司)

以克拉瑪依基質瀝青為原料、廢舊橡膠粉和廢舊聚乙烯為改性劑，通過單因素實驗對基質瀝青進行改性，制備了廢橡塑復合改性瀝青；采用差示掃描、掃描電鏡及紅外光譜等手段對制備廢橡塑復合改性瀝青進行表征。結果表明：制備高儲存穩定性改性瀝青，改性劑及助劑的最佳添加量(w)為：廢膠粉15%、廢聚乙烯 4%、蒙脫土 3%、糠醛精制抽出油2%；助劑的加入使得改性劑與瀝青之間的溶脹程度加強，改性劑在瀝青中的分散更為均勻。

廢舊橡膠 聚乙烯 助劑 復合改性瀝青

隨著道路的超負荷工作及正常維修時間的延誤，導致普通瀝青路面過早損害。為了路面的發展，需研制出高質量的改性瀝青，即在交通負荷下，具有高溫抗變形能力和低溫抗開裂性能[1]。考慮到廢舊材料的回收利用問題，廢舊膠粉和廢舊塑料引起了研究者的注意。在過去的幾十年里，橡膠改性瀝青已被廣泛用于道路的鋪設中，廢橡膠的加入使得瀝青在高溫下具有較高的黏度和彈性，同時提高低溫柔韌性，而聚乙烯的加入可明顯提高瀝青的高溫性和最大限度地減少低溫開裂，但柔韌性差[2]。綜合二者對瀝青的改善效果，本研究采用廢舊膠粉和廢舊聚乙烯為改性劑，對克拉瑪依基質瀝青進行改性，并在改性瀝青的高低溫及溫度敏感性較優的條件下，制備高儲存穩定性復合改性瀝青，不僅可提高瀝青性能，降低鋪路成本，同時可提高廢舊材料的利用率。

1 實 驗

1.1 實驗原料

以克拉瑪依90號基質瀝青(簡稱基質瀝青)為原料，80目廢橡膠粉和廢舊聚乙烯為改性劑，蒙脫土和自制的抽出油為助劑。基質瀝青的基本性能見表1。

表1 基質瀝青的基本性能

1.2改性瀝青的制備

1.2.1單一改性劑改性瀝青采用80目廢橡膠粉對基質瀝青進行改性。取120 g基質瀝青，加熱到175 ℃，并加入一定量廢橡膠粉改性劑，恒溫攪拌溶脹2 h；用高速剪切儀剪切50 min，然后繼續攪拌1 h，得到廢膠粉改性瀝青樣品，記為CMA。

1.2.2復合改性瀝青在CMA中添加不同量的廢舊聚乙烯，得到復合改性瀝青樣品，記為CPMA。

1.2.3高儲存穩定性復合改性瀝青在CPMA中添加蒙脫土和糠醛精制抽出油(簡稱抽出油)助劑，制備儲存穩定性高的復合改性瀝青。采用析因試驗設計對CPMA進行優化，析因試驗設計見表2。根據表2中的數據，得到優化后的復合改性瀝青樣品，記為O-CPMA。

表2 析因試驗設計

1.3差示掃描(DSC)分析

采用美國TA公司生產的DSC Q2000差示掃描(DSC)量熱儀進行分析，溫度范圍—80～80 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣流速50 mL/min。

1.4 掃描電鏡(SEM)分析

采用德國LEO公司生產的1530VP型掃描電子顯微鏡進行掃描電鏡(SEM)分析。

1.5 紅外光譜(IR)分析

采用德國Bruker公司生產的EQUINOX-55 FT-IR 光譜儀進行紅外光譜(IR)分析，分辨率0.4 cm-1，掃描區間500～4 000 cm-1。

1.6 改性瀝青技術指標

改性瀝青的技術指標以JTG F40—2004為標準，規范要求：軟化點不低于60.0 ℃，延度(5 cm/min，5 ℃)不小于100 mm，針入度(25 ℃，100 g，5 s)為30.0～70.0(0.1 mm)，離析值(軟化點差)不大于2.5 ℃。

2 結果與討論

2.1 單一改性劑改性瀝青

廢橡膠粉、廢舊聚乙烯對瀝青軟化點、延度和針入度的影響見圖1～圖3。從圖1可以看出：①隨著廢橡膠粉添加量的增加，改性瀝青的軟化點呈上升趨勢，當廢橡膠粉添加量(w)為15%～25 %時，改性瀝青的軟化點增加趨勢逐漸變緩，這是由于瀝青中的飽和分能夠完全溶脹廢膠粉，芳香分和膠質部分溶脹，加之高速剪切的作用，廢橡膠粉顆粒逐漸變小，分散程度大，吸附能力增強，廢橡膠粉添加量達到一定程度時，單位體積內顆粒數增多，分子間作用力增大，顆粒間互相融合，并搭接在一起形成網狀結構，隨廢橡膠粉含量增加，網狀結構越來越密集，軟化點變大，但廢橡膠粉含量繼續增加，溶脹達到飽和，增加趨勢變緩[3]；②廢舊聚乙烯的加入對改性瀝青的軟化點影響顯著，當廢舊聚乙烯添加量逐漸增大時，改性瀝青的軟化點增加，因為此時出現兩相的情況，瀝青的輕組分溶于聚乙烯相，廢舊聚乙烯添加量繼續增大，形成兩相互穿的形式，軟化點升高[4]。

圖1 單一改性劑對改性瀝青軟化點的影響■—廢橡膠粉改性瀝青; ●—廢舊聚乙烯改性瀝青。圖2～圖3同

從圖2可以看出：①當廢橡膠粉添加量較小時，改性瀝青的延度與基質瀝青的延度相比明顯下降，但當廢橡膠粉添加量增加到一定程度后，延度明顯回升，而且逐漸增大，這可能是廢橡膠粉含量較低時，不能形成支撐整個瀝青的骨架，由于溶脹效應，游離芳烴量和其它低分子組分變少，故瀝青的延度變小，但當廢橡膠粉添加量繼續增加時，橡膠顆粒之間形成互連，在廢橡膠粉的作用下，瀝青不僵硬，并產生較好的延展性[5]；②隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，改性瀝青的延度急劇下降，這是由于隨著廢舊聚乙烯含量的增加，形成的網狀結構能夠阻止瀝青流動，而且廢舊聚乙烯自身變形能力較差，廢舊聚乙烯表面和內部應力集中，產生細小的裂紋，在外力的作用下，裂紋程度加大，低溫抗裂能力降低[6]。

圖2 單一改性劑對改性瀝青延度的影響

從圖3可以看出：①廢橡膠粉的加入使得改性瀝青25 ℃針入度明顯下降，可能是由于廢橡膠粉吸收了與其結構類似瀝青中的輕組分自身發生溶脹，有效地降低瀝青中的蠟含量，稠度增加，針入度降低；②廢舊聚乙烯的加入對針入度影響較大，這是由于聚乙烯的加入，在瀝青中形成了良好的立體空間網絡結構，改性瀝青變硬，針入度下降[7]，有利于瀝青高溫性能的改善。

用不同改性劑對基質瀝青改性，改善瀝青的高溫性能程度為廢舊聚乙烯大于廢橡膠粉；對于低溫性能來說，廢舊聚乙烯不但對改性瀝青沒有起到改善作用，反而對瀝青延度產生負面影響，廢橡膠粉對改性瀝青的低溫性能起到改善作用。綜合廢膠粉改性瀝青的軟化點、延度和針入度等，在CMA中，選用廢膠粉添加量(w)為15%較為適宜。

圖3 單一改性劑對改性瀝青針入度的影響■—廢橡膠粉改性瀝青; ●—廢舊聚乙烯改性瀝青

2.2 廢橡塑復合改性瀝青

在CMA的基礎上，添加不同量的廢舊聚乙烯，CPMA的軟化點、延度、針入度和針入度指數隨廢舊聚乙烯添加量的變化見圖4～圖7。

圖4 CPMA的軟化點隨廢舊聚乙烯添加量的變化

圖5 CPMA的延度隨廢舊聚乙烯添加量的變化

從圖4可以看出，隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，CPMA的軟化點逐漸升高，明顯高于CMA的軟化點。從圖5可以看出，廢舊聚乙烯的加入使CPMA的延度下降，廢舊聚乙烯添加量(w)為1%～5%時，CPMA的延度始終大于100 mm，符合國家道路瀝青標準中延度不小于100 mm的要求。從圖6可以看出，隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，CPMA的針入度下降，當廢舊聚乙烯添加量(w)由4%增加到5%時，CPMA的針入度下降不明顯。

圖6 CPMA的針入度隨廢舊聚乙烯添加量的變化

圖7 CPMA針入度指數隨廢舊聚乙烯添加量的變化

從圖7可以看出，隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，CPMA的針入度指數呈增大的趨勢，當廢舊聚乙烯添加量(w)由3%增加到4%時，CPMA的針入度指數明顯增大。CPMA的性能之所以改善，主要是由于廢橡膠粉和廢舊聚乙烯加入到基質瀝青中，廢橡膠粉與輕組分發生溶脹，體積膨脹，在高速剪切和高溫的作用下，廢橡膠粉的顆粒逐漸變小，網狀結構增多，低溫性能得到改善；聚乙烯由于輕組分的作用也開始溶脹，聚乙烯的鏈伸展，在機械力的作用下均勻分散在瀝青中，恢復常溫后聚乙烯會重新結晶，晶體結構發生變化，使CPMA高溫性能增強，溫度敏感性得到改善。廢聚乙烯中含有烯鍵，而且廢橡膠粉中含有的硫可充當交聯劑，使得改性劑及瀝青之間的化學鏈接更為緊密[8]。綜上所述，為了使改性瀝青的軟化點、針入度、延度符合國家道路瀝青標準，選用最佳添加量(w)為：廢橡膠粉15%，廢舊聚乙烯4%。

2.3高儲存穩定性改性瀝青

以蒙脫土和抽出油為助劑對復合改性瀝青進行優化制備高儲存穩定性改性瀝青(O-CPMA)，助劑添加量對O-CPMA軟化點差的影響見圖8。圖8示出了蒙脫土添加量(w)為1%，3%，5%、抽出油添加量(w)為2%，4%，6%時制備的O-CPMA的軟化點差。從圖8可以看出：當蒙脫土添加量(w)為3%、抽出油添加量(w)為2%時，O-CPMA的軟化點差最小，為1.8 ℃；蒙脫土添加量(w)為1%、抽出油添加量(w)為6%以及蒙脫土添加量(w)為3%、抽出油添加量為4%時，O-CPMA的軟化點差小于2.5 ℃，制備的復合改性瀝青儲存穩定性達到國家道路瀝青標準中軟化點差不大于2.5 ℃的要求。因此，制備高儲存穩定性改性瀝青，改性劑及助劑的最佳添加量(w)為：廢膠粉15%，廢聚乙烯 4%，蒙脫土 3%，抽出油2%。

圖8 助劑添加量對O-CPMA軟化點差的影響

2.4 DSC分析

圖9 基質瀝青、CPMA以及O-CPMA的 DSC曲線 —基質瀝青； —CPMA； —O-CPMA

基質瀝青、CPMA以及O-CPMA的 DSC曲線見圖9。從圖9可以看出：基質瀝青在-24.3～18.05 ℃出現1個吸熱峰，測得該吸熱峰能量值為1.373 J/g，吸熱峰峰值為-3.34 ℃；CPMA和O-CPMA在所研究溫度范圍內基本為一條直線，說明改性后瀝青的熱穩定性方面較基質瀝青的熱穩定性強，這是由于在加入改性劑及助劑后，瀝青對改性劑的吸附作用和溶脹作用加強，致使瀝青組分連續性降低，聚集態轉化數量減少，分子間力受溫度變化的影響變慢，分子間作用力增強，因此，改性瀝青的熱穩定性提高[9]。

2.5 SEM表征

CPMA、O-CPMA的SEM照片見圖10。圖10中亮色物質為改性劑，黑色物質為瀝青，球狀且邊緣帶有毛刺的物質為廢膠粉，呈現塊狀邊緣較為光滑的物質為廢舊聚乙烯。從圖10(a)可以看出，CPMA中大部分改性劑以團聚的形式存在，分散性較差，且與瀝青邊界十分明顯，少部分改性劑均勻分散在瀝青中，與瀝青的邊界變得模糊。從圖10(b)可以看出，O-CPMA中改性劑分散得較為均勻，且幾乎沒有團聚現象，無論是廢橡膠粉還是廢舊聚乙烯，與瀝青的邊界已經變得十分模糊，不容易分辨，這主要是由于添加的助劑抽出油使得瀝青中輕組分含量增加，改性劑的溶脹程度增大，加之蒙脫土特殊的插層結構，使得改性劑和瀝青分散其中，阻礙瀝青的流動，進而儲存穩定性增強。改性劑與瀝青的互穿，使得改性劑與瀝青之間的作用力更強，改性瀝青的抗變形能力得到提高[10]。

圖10 CPMA和O-CPMA的SEM照片

2.6 IR分析

幾種瀝青的紅外光譜見圖11。從圖11可以看出：廢橡膠粉和廢舊聚乙烯分別在3 433.3 cm-1和3 288.1 cm-1處出現吸收峰，但優化復合改性瀝青O-CPMA在此處的吸收峰消失，這可能是由于在高溫剪切中，羥基逐漸排除而消失；在1 640～1 700 cm-1區域，O-CPMA的峰強度較基質瀝青的峰強度有所減弱；在指紋區1 250～720 cm-1，廢舊聚乙烯在1 068.4 cm-1和719.4 cm-1處的吸收峰出現在O-CPMA中時峰強度明顯變弱，且該區間的峰比基質瀝青的峰平緩，這可能是受到廢橡膠粉和廢舊聚乙烯的影響所致，改性劑的加入使得瀝青中的輕組分和改性劑之間的作用增強，分子結構發生變化，形成了更加穩定的結構[11]。因此，在制備O-CPMA的過程中不僅發生了物理變化，而且也發生了化學變化。

圖11 幾種瀝青的紅外光譜 —基質瀝青; —O-CPMA; —廢橡膠粉; —廢聚乙烯

3 結 論

(1)制備廢橡塑復合改性瀝青，改性劑及助劑的最佳添加量(w)為：廢膠粉15%，廢聚乙烯 4%，蒙脫土3%，抽出油2%，復合改性瀝青儲存穩定性達到國家道路瀝青標準中軟化點差不大于2.5 ℃的要求。

(2)差示掃描、掃描電鏡及紅外光譜表征結果表明，助劑的加入使得改性劑與瀝青之間的溶脹程度加強，改性劑在瀝青中的分散程度更為均勻，基質瀝青與改性劑的機械混合和溶脹的過程發生了化學變化。

[1] Zhang Haiyan，Wu Xiaowei，Cao Dongwei，et al.Effect of linear low density-polyethylene grafted with maleic anhydride(LLDPE-g-MAH)on properties of high density-polyethylenestyrene-butadiene-styrene(HDPESBS)modified asphalt[J].Construction & Building Materials，2013，47(5)：192-198

[2] Júnior A F，Battistelle R A，Bezerra B S，et al.Use of scrap tire rubber in place of SBS in modified asphalt as an environmentally correct alternative for Brazil[J].Journal of Cleaner Production，2012，33：236-238

[3] 韓江國.廢橡膠粉改性瀝青的抗老化性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2006

[4] 李玉環.廢舊塑料改性瀝青的研究[D].東營：中國石油大學(華東)，2010

[5] Yan Kezhen，Xu Hongbin，You Lingyun.Rheological properties of asphalts modified by waste tire rubber and reclaimed low density polyethylene[J].Construction and Building Materials.2015，83：143-149

[6] 李駿宇.廢舊聚乙烯改性瀝青及其混合料的性能研究[D].長沙：長沙理工大學，2012

[7] 駱光林，方長青.包裝廢PE改性瀝青高低溫性能研究[J].包裝工程，2005，26(6)：83-84

[8] 韓君，于曉飛，周德洪.廢舊PE橡膠粉復合改性瀝青性能研究[J].筑路機械與施工機械化，2016，33(7)：56-59

[9] 黃文通.北美巖瀝青及其混合料特性研究[D].廣州：華南理工大學，2014

[10] Yu Jianying，Zeng Xuan，Wu Shaopeng，et al.Preparation and properties of montmorillonite modified asphalts[J].Materials Science and Engineering：A，2007，447(1)：233-238

[11] 崔亞楠，邢永明，王嵐，等.廢膠粉改性瀝青改性機理[J].建筑材料學報，2011，14(5)：634-638

PEROPERTIESOFASPHALTMODIFIEDWITHWASTERUBBER-PLASTICSCOMPOSITEPOWDERWTBZ

Yun Qingqing1， Cao Kang2， Lu Jiangyin1， Zhou Rong1

(1.KeyLaboratoryofOil&GasFineChemicals，MinistryofEducation，XinjiangUniversity，Urumqi830046; 2.PetroChinaXinjiangOilfieldCompany)

The modified Karamay asphalt was prepared with composite waste rubber-plastic(polyethylene)powders and characterized by thermogravimetry，differential scanning，scanning electron microscopy and infrared spectroscopy techniques.The best formula of modifier was determined through single factor test.The results showed that the best compositions of modifier for preparation of the modified asphalt with excellent storage stability are：wast rubber 15%，wast plastic 4%，and additives MMT 3% and extract oil 2%. The addition of additives can enhance the swelling between modifier and asphalt and improve the modifier dispersion in the asphalt even better.

waste rubber； polyethylene； additive； composite modified asphalt

2017-06-12；修改稿收到日期2017-07-26。

云慶慶，碩士研究生，主要從事改性瀝青的研究工作。

陸江銀，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

新疆維吾爾自治區高校科研計劃科學研究重點項目(XJEDU2011I06)。