催化裂化催化劑上金屬元素對CO氧化的影響

徐 奇，任 飛，朱玉霞

(1.中國石化催化劑長嶺分公司，湖南 岳陽 414012；2.中國石化石油化工科學研究院)

催化裂化催化劑上金屬元素對CO氧化的影響

徐 奇1，任 飛2，朱玉霞2

(1.中國石化催化劑長嶺分公司，湖南 岳陽 414012；2.中國石化石油化工科學研究院)

采用污染Fe、Ca和浸漬稀土元素La、Ce等方法改變老化劑的化學組成，在500～600 ℃反應溫度下，考察催化裂化催化劑對CO氧化的影響。結果表明：Fe和CeO2能夠促進CO的氧化，且催化劑中Fe和CeO2含量越高，對CO氧化過程促進越明顯；Ni，V，La2O3對CO氧化的影響較小，但CO的轉化率隨著催化劑上這些組分含量的增加而提高；Ca對CO的氧化略有抑制作用。

FCC催化劑 鐵 鈣 稀土 CO 氧化

催化裂化待生劑再生通常是在較高溫度下通入一定量的空氣燃燒掉催化劑上的積炭，在燒焦過程中除生成CO2外還生成CO，二者之間的比例與再生器型式、再生條件、加工原料性質、催化劑性質等均有密切關系。早期催化裂化裝置的原料是直餾餾分油，油品中的重組分較少，催化劑積炭少，再生比較容易；為了提高經濟效益，增加加工深度，近年來原料多采用渣油、脫瀝青油、HCO等重質油與餾分油混煉，從而導致催化劑積炭速率快、積炭量多。待生劑再生后，煙氣進入旋風分離器后，催化劑的濃度降低，失去了熱阱作用；如果煙氣中氧含量超過一定上限，CO燃燒會失去控制，使得煙氣溫度大幅上升，反過來加速CO的燃燒，使得溫升高達400 ℃，導致操作波動及設備損壞[1]。為了防止尾燃的發生，可以向催化裂化裝置中加入少量CO助燃劑促進CO轉化為CO2，起到穩定再生器的溫度、防止超溫、加速催化劑的再生并降低CO排放量、避免再生器損壞和催化劑失效、節省設備投資的作用，同時可以使煙氣中的CO含量大大降低，防止大氣污染[2]。目前常用的助燃劑大部分為含鉑助劑，因此平衡劑中鉑含量的高低能夠間接反映平衡劑對CO的轉化能力，但是由于該數值非常低，難以使用常規簡便易行的方法進行檢測。為了解決這個問題，國外的一些催化劑供應商和煉油企業提出使用CO指數來反映平衡劑的助燃性能及助燃劑的含量，實際上反映的是在一定條件下，平衡劑對CO的轉化能力。本研究采用污染Fe、Ca和浸漬稀土元素La、Ce等方法改變老化劑的化學組成，考察催化裂化催化劑上金屬對CO氧化的影響，對于催化劑的開發具有指導意義。

1 實 驗

1.1 原材料

選用某煉油廠的工業平衡劑和新鮮劑，主要性質見表1。主要試劑為：環烷酸鎳、環烷酸鐵、環烷酸釩、環烷酸鈣，分析純，美國Strem公司生產；六水硝酸鑭、六水硝酸鈰，分析純，北京益利精細化學品有限公司生產；高純CO、高純N2，北京華源氣體有限公司生產。利用上述試劑，采用浸漬法制備含不同化學元素的新鮮催化劑，催化劑在浸漬前，先在800 ℃、100%水蒸氣條件下進行12 h老化處理，獲得未加金屬的老化劑。

表1 工業平衡劑及新鮮劑的主要性質 w，%

1.2實驗流程

實驗流程示意見圖1。實驗裝置主要包括配氣系統、反應系統和尾氣檢測系統。其中配氣系統依靠調節質量流量計來得到適宜濃度的氣體，混合氣體選用高純N2、壓縮空氣和高純CO進行配制，混合氣體中典型CO體積分數為10%；反應系統主要包括加熱爐和石英反應器；尾氣檢測系統主要是1臺在線紅外氣體分析儀，可同時檢測從反應器內出來的混合氣體中O2，CO，CO2的體積分數。

圖1 實驗流程示意

反應裝置采用了石英反應器，其主要原因是鐵對于CO的氧化具有顯著的促進作用，因此將反應器的材質由不銹鋼改為石英，同時由于金屬鈦具有抗氧化、耐高溫、耐腐蝕等特性[3-4]，并且其對CO的氧化反應無催化作用[5]，因此將反應器的進氣管和測溫管材質均更換為鈦合金，盡可能消除鐵的影響。

實驗流程可分為兩個階段：階段一(反應準備階段)，吹掃氣路的N2進反應器，同時對反應器內的催化劑進行預流化，吹掃N2出反應器后直接排空，同時反應氣路的N2、空氣、CO按照一定的比例混合并通過紅外光譜儀測定CO，CO2，O2體積分數后排空；階段二(反應階段)，吹掃氣路的N2不進反應器直接排空，反應氣路的混合氣體進入反應器反應，反應后的氣體進紅外光譜儀，測定CO，O2，CO2體積分數后排空。階段二結束后，再進入階段一。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對CO轉化率的影響

在V(O2)/V(CO)為1.89的條件下，使用工業平衡劑和新鮮劑時反應溫度對CO轉化率的影響見圖2。從圖2可以看出：①空白實驗(不加催化劑)CO轉化率非常低，且隨著反應溫度的升高CO轉化率變化不大；②加入老化劑后，CO轉化率隨著反應溫度的升高略有增加，但CO轉化率較低；③加入工業平衡劑后，CO轉化率隨著反應溫度的升高大幅增加，最高達23%。說明工業平衡劑中含有促進CO轉化的組分，可能是外加的助燃劑，也可能是沉積的某些金屬元素促進了CO轉化。

圖2 反應溫度對CO轉化率的影響■—空白實驗; ▲—工業平衡劑; ◆—新鮮催化劑。圖3同

2.2 氧含量對CO轉化率的影響

在反應溫度為570 ℃的條件下，使用工業平衡劑和新鮮劑時氧含量對CO轉化率的影響見圖3。從圖3可以看出：①空白實驗(不加催化劑)CO轉化率非常低，且隨著氧氣體積分數的增加CO轉化率變化不大；②加入老化劑后，CO轉化率隨著氧氣體積分數的增加略有增加，但CO轉化率較低；③加入工業平衡劑后，CO轉化率隨著氧氣體積分數的增加明顯增大。

圖3 氧含量對CO轉化率的影響

2.3 金屬元素對CO轉化率的影響

2.3.1鐵的影響在反應溫度為570 ℃、氧氣體積分數為1%～19%的條件下，沉積不同鐵含量的老化劑對CO轉化率的影響見圖4。從圖4可以看出：①在相同氧體積分數條件下，隨著沉積鐵含量的增加，CO轉化率增大；②隨著氧體積分數的增大，CO轉化率增幅明顯。鐵對于CO氧化過程有較強的催化作用，且隨著老化劑上沉積鐵含量增加，催化效果越明顯[6]。主要是因為氧化鐵是一種價廉、易得、相對分子質量小的金屬氧化物，在合適的條件下可實現價態的變化，可以作為能夠提供晶格氧的催化劑使用。

圖4 沉積不同鐵含量的老化劑對CO轉化率的影響沉積鐵質量分數，μg/g： ●—1 000; ▲—3 000;

2.3.2鎳的影響在反應溫度為570 ℃、氧氣體積分數為1%～19%的條件下，沉積不同鎳含量的老化劑對CO轉化率的影響見圖5。從圖5可以看出：在相同氧氣體積分數條件下，沉積鎳質量分數分別為1 000，3 000，5 000 μgg的老化劑，CO轉化率差異不明顯；沉積鎳質量分數為8 000 μgg時，隨著氧氣體積分數的增大，CO轉化率提高較快。因此，Ni對于CO的氧化具有一定的促進作用，且老化劑上附著的Ni量越大，對CO氧化反應催化作用越明顯。

圖5 沉積不同鎳含量的老化劑對CO轉化率的影響沉積鎳質量分數，μg/g： ▲—1 000; ◆—5 000; ●—8 000

2.3.3釩的影響在反應溫度為570 ℃、氧氣體積分數為1%～19%的條件下，沉積不同釩含量的老化劑對CO轉化率的影響見圖6。從圖6可以看出，沉積釩后的CO轉化率比未沉積的轉化率有所增加，CO轉化率隨著釩沉積量的增加變化不顯著。說明釩對于CO的氧化略有催化作用。

圖6 沉積不同釩含量的老化劑對CO轉化率的影響沉積釩質量分數，μg/g： ▲—3 000; ◆—8 000

2.3.4鈣的影響在反應溫度為570 ℃、氧氣體積分數為1%～19%的條件下，沉積不同鈣含量的老化劑對CO轉化率的影響見圖7。從圖7可以看出，沉積堿土金屬Ca質量分數為1 000～3 000 μgg比未沉積的CO轉化率略低，但降低的幅度有限，而且不同鈣沉積量的催化劑對CO轉化率的影響很小。說明金屬Ca不會促進CO的氧化，反而對CO氧化過程略有抑制作用。

圖7 沉積不同鈣含量的老化劑對CO轉化率的影響沉積鈣質量分數，μg/g： ●—1 000; ▲—2 000;

2.3.5CeO2的影響在反應溫度為570 ℃、氧氣體積分數為1%～19%的條件下，沉積不同CeO2含量的老化劑對CO轉化率的影響見圖8。從圖8可以看出：在氧氣體積分數為1%時，隨著沉積CeO2量的增加，CO轉化率增加，但當CeO2質量分數高于2%時，CO轉化率基本不變，為20%左右，這是由于此時氧氣不足而CO過量所致；在氧氣體積分數為2%時，CO轉化率隨著CeO2含量的增加略微增大；在氧體積分數為4%～18.9%時，CO轉化率隨著CeO2含量的增加明顯增加，說明稀土CeO2能夠有效促進CO的氧化。余林等[7]認為，CeO2是尾氣凈化催化劑不可缺少的助劑，具有良好的儲氧能力。鐘金魁等[8]發現稀土鈰氧化物在缺氧時放出氧，氧過量時吸收氧。本實驗結果與上述結論一致。

圖8 沉積不同CeO2含量的老化劑對CO轉化率的影響沉積CeO2質量分數： ■—1%; ●—2%; ▲—3%; ◆—5%

2.3.6La2O3的影響在反應溫度為570 ℃、氧氣體積分數為1%～19%的條件下，沉積不同La2O3含量的老化劑對CO轉化率的影響見圖9。從圖9可以看出：隨著La2O3沉積量的增加，CO轉化率略有增加，且氧體積分數越大，隨著La2O3含量的增加CO轉化率增加越明顯，但La2O3對于CO轉化率的促進作用顯著低于CeO2。

圖9 沉積不同La2O3含量的老化劑對CO轉化率的影響沉積La2O3質量分數： ■—1%; ●—2%; ▲—3%; ◆—5%

2.3.7混合稀土對CO轉化率的影響在反應溫度為570 ℃、氧氣體積分數為1%～19%的條件下，沉積不同混合稀土含量的老化劑對CO轉化率的影響見圖10。從圖10可以看出：無論混合稀土中的比例如何，只要混合稀土中的CeO2含量越高，催化劑的CO轉化率越大；混合稀土質量分數為2%、n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7以及混合稀土質量分數為5%、n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1時，二者的CO轉化率基本相同，二者的CeO2質量分數均為1.45%，說明混合稀土中的CeO2在CO氧化過程中起主要的催化作用。

圖10 沉積不同混合稀土含量的老化劑對CO轉化率的影響 ■—稀土質量分數為2%，n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7; ●—稀土質量分數為5%，n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7; ▲—稀土質量分數為2%，n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1; 稀土質量分數為5%，n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1

3 結 論

(1)在相同的反應條件下，不加催化劑和加入老化劑時，CO轉化率隨著反應溫度的升高變化不大，CO轉化率小于2%；加入工業平衡劑后，CO轉化率隨著反應溫度的升高大幅增加，最高達23%。

(2)采用污染Fe、Ca和沉積稀土La、Ce等方法改變老化劑的組成，鐵、稀土氧化物CeO2能夠顯著促進CO的氧化。鐵對于CO氧化過程有較強的催化作用，且隨著老化劑上沉積鐵含量增加，催化效果越明顯；CeO2能夠有效促進CO的氧化；隨著La2O3含量的增加CO轉化率明顯增加，但La2O3對于CO轉化率的促進作用顯著低于CeO2；鎳、釩對于CO的促進作用沒有鐵和CeO2顯著；鈣對CO的氧化有抑制作用。

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EFFECTOFMETALSONFCCCATALYSTONCOOXIDATIONWTBZ

Xu Qi1， Ren Fei2， Zhu Yuxia2

(1.SINOPECCatalystCo.Ltd.ChanglingDivision，Yueyang，Hunan414012； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

Ni，V，Fe and Ca metals were deposited on steam treated FCC catalyst by Mitchell contamination method，and the rare earth elements，La and Ce，were introduced by impregnation.The influences of these elements on CO conversion were studied at 500—600 ℃.The results showed that Fe and Ce could promote the CO oxidation significantly，and the CO conversion increases with the rise of these elemental contents.There are little influences of Ni，V and La on CO oxidation，but the CO conversion also increases as the amount of these elements increase.There is a little inhibition effect of Ca for CO oxidation.

FCC catalyst； iron； calcium； rare earth； CO； oxidation

2017-06-12；修改稿收到日期2017-07-14。

徐奇，工學碩士，工程師，主要從事工藝技術管理工作。

徐奇，E-mail：xuq.chji@sinopec.com。