La/Ni改性/ZrO2-Al2O3催化正丁烷異構化反應性能研究

張敏秀，張文芳，周柏成，王鵬照，楊朝合，李春義

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油吉林石化公司煉油廠)

張敏秀1，張文芳1，周柏成2，王鵬照1，楊朝合1，李春義1

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油吉林石化公司煉油廠)

利用浸漬法和共沉淀法得到La-Ni改性的硫酸化氧化鋯催化劑，并對其在正丁烷異構化反應的性能進行考察。結果表明：改性方法對其催化異構化反應性能具有顯著影響；用共沉淀法制得的催化劑在不降低異丁烷收率的前提下，通過減少副反應的發生來提高異丁烷選擇性；而用浸漬法得到的催化劑表現出很高的異丁烷選擇性，但正丁烷轉化率顯著降低，造成異丁烷收率也明顯降低。利用Py-FTIR、低溫氮氣吸附-脫附、紅外硫碳分析等表征，發現La-Ni改性處理對正丁烷在催化劑表面氧化脫氫能力影響不大，但對質子活化途徑影響較大。共沉淀得到的催化劑表面超強B酸位密度的適度降低有利于提高單分子異構化途徑所占的比例，而浸漬法所得催化劑表面B酸密度的顯著降低導致其正丁烷轉化受阻。

La Ni 硫酸化氧化鋯-氧化鋁 正丁烷異構化 浸漬法 共沉淀法

目前，低碳烴類的深度利用已成為石油行業發展的重要課題，碳四資源有效利用的重要性日益凸顯，這已引起了諸多研究者的關注。近兩年異丁烷脫氫和烷基化發展較快，隨著新建裝置的陸續投產，異丁烷可能會供不應求。正丁烷異構成異丁烷，將有利于解決正丁烷過剩和異丁烷短缺的問題。工業上廣泛使用的正丁烷異構化催化劑為Pt-Cl/Al2O3催化劑，該催化劑對原料中的雜質非常敏感，要求水質量分數小于0.1 μgg，硫化合物質量分數小于0.1 μgg，氮質量分數也低于0.1 μgg，且不能含有F元素。因此工業應用過程中對原料預處理的要求極高，增加了裝置投資及操作費用；其次，為維持催化劑表面酸性位的強度，需要進行持續補氯操作。雖然應用此類催化劑的裝置有腐蝕等安全隱患，但因保護措施的采用而極少發生對環境的污染和設備的腐蝕。由于貴金屬負載型硫酸化氧化鋯(SZ)催化劑同樣存在價格昂貴及對原料預處理要求苛刻等缺點，許多研究者致力于廉價的過渡金屬負載型SZ催化劑的研究。

起初，Wan等[1]和Zarkalis等[2]將Fe和Mn引入SZ催化劑，替代貴金屬Pt，盡管在Fe2O3-MnO2SZ催化劑上異構化活性較高，但仍無法克服催化劑快速失活的缺點。后來，La或Ni也被作為助劑用來提高硫酸化氧化鋯催化劑催化正戊烷[3]和正己烷[4]異構化的性能，La-Ni改性后催化劑的異戊烷收率可達66.5%，選擇性為98.5%，而La改性催化劑用于正己烷異構化可提高異構產物選擇性和催化劑穩定性，其異構產物選擇性高于80%。對于Ni改性的硫酸化氧化鋯催化劑在正丁烷異構化反應中應用的研究較少，而且并未發現有較好的反應效果[5]。Cai等[6]發現鎳在催化劑表面的分散度對催化活性有較大的影響。焙燒步驟對硫酸化氧化鋯表面酸性位的形成至關重要，會引起催化劑表面的鎳晶粒發生遷移團聚而逐漸變大，因此有效提高催化劑表面鎳分散度對催化活性的提高具有至關重要的作用。Song等[3]研究了LaNi改性的ZrO2-Al2O3催化劑上正戊烷異構化性能，發現Ni的引入增強了催化劑的氧化還原性能，形成了更多的L酸性位，提高了戊烷異構化的反應能力。同時，向催化劑中引入第二種金屬組分La，可以促進Ni活性組分和酸性位的分散，也增強了和載體之間的相互作用力。他們還發現La在催化劑中的含量會影響戊烷異構化的催化性能，適量La的引入可以減小四方相ZrO2的晶粒，促進L酸和B酸的形成。

在前期工作中[7]，中國石油大學發現用不同的制備方法引入La和Ni對催化劑的性質會產生影響。浸漬法引入LaNi促進一部分四方相氧化鋯轉化成單斜晶相氧化鋯，而共沉淀法提高了四方相氧化鋯的穩定性；兩種改性方法都顯著增加了催化劑中的L酸，其中共沉淀法幾乎保留了所有的B酸性位，而浸漬法則導致B酸性位明顯減少。總之，LaNi改性處理有利于提高異丁烷的選擇性，但對其反應行為的研究和促進機理的解釋不夠完善。本課題在對上述兩種改性手段得到的催化劑在正丁烷異構化反應中的性能進行研究，旨在解釋LaNi改性提高異丁烷選擇性的原因。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將ZrOCl2·8H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O混合溶于去離子水中，通過共沉淀法引入La-Ni，后續步驟與LaxNiySZA催化劑的制備方法相同，得到SZALaxNiy催化劑，其中x和y也分別表示La和Ni的質量分數。

1.2 催化劑表征

采用美國Thermo-Nicolet公司生產的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀進行催化劑表面酸性測定，且主要用于測定催化劑的酸種類。主要參數設置為：MCT檢測器，掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，自動增益掃描次數64，掃描速率1.898 8次/s。先放置兩組樣品于110 ℃的烘箱內烘干，取出待吸附吡啶的樣品，放入干燥器抽真空吸附吡啶1 h，停泵并在吡啶氛圍下穩定22 h后取出吡啶，在干燥器抽真空1h以除去樣品中物理吸附的吡啶，再放入烘箱烘1 h即可用于測定。

1.3催化劑異構化反應性能評價

催化劑的異構化反應性能評價在固定床微型反應器上進行。在洗凈的反應器底部先裝入2.0 g的石英砂，再裝入1.0 g(80～180目)催化劑，在450 ℃空氣氛圍下活化1 h；活化后的催化劑在空氣氛圍下降溫至200 ℃時，將空氣切換成氮氣吹掃10 min，之后通入正丁烷和氫氣(H2和C4的摩爾比為0.6∶1)進行反應，正丁烷和氫氣流速由相應氣體質量流量控制器調節。本實驗采用的原料是正丁烷質量分數為99.99%的高純氣。

1.4 實驗數據分析

正丁烷轉化率=(1-氣相產物中異丁烷質量分數)×100%

異丁烷收率=氣相產物中異丁烷質量分數×100%

異丁烷選擇性=氣相產物中異丁烷質量分數/(1-氣相產物中正丁烷質量分數)×100%

丙烷/戊烷摩爾比=氣相產物中丙烷的物質的量/(氣相產物中正戊烷的物質的量+異戊烷的物質的量)

2 結果與討論

2.1 改性前后催化劑活性評價

SZA催化劑經La-Ni改性前后催化正丁烷異構化的反應結果見圖1。由圖1可以看出：改性前后催化劑均存在失活速率快的缺點，但改性處理顯著影響了催化劑的異構化性能；改性后正丁烷轉化率大幅降低[圖1(a)]，異丁烷選擇性明顯升高[圖1(b)]；浸漬法改性處理對催化劑性能影響要大于共沉淀改性處理；浸漬法所得催化劑上異丁烷收率顯著降低，而共沉淀法改性前后對異丁烷收率并無顯著影響。這表明共沉淀法改性可以實現在不降低目的產物收率的前提下，通過減少副反應的發生來提高異丁烷的選擇性，從而提高該過程的經濟性。一般認為，正丁烷異構化存在單分子反應和雙分子反應兩種機理[8-9]。其中，單分子反應過程中仲碳正離子經甲基環丙烷機理直接異構為叔碳正離子，再以異丁烷的形式從催化劑表面脫附下來；而雙分子反應則涉及到“二聚-裂化”機理，即兩分子C4中間物種先二聚為C8物種，之后經骨架異構和β-斷裂生成C1～C7物種[10-11]。可見，單分子反應高選擇性地生成異丁烷，而雙分子反應會導致副產物的生成。Wulfers和 Jentoft 研究表明其中高度異構化的中間物種在β斷裂過程中最有可能生成C3和C5及兩分子C4[12]，這也就解釋了實驗過程中產物主要為丙烷、異丁烷和戊烷的原因，見表1。

圖1 不同催化劑在10 min內的反應性能■—SZA; ●—La2Ni2SZA; ▲—SZALa2Ni2

理論上，由C8中間物種生成的丙烷和戊烷應該是等物質的量的。然而，由圖1(d)可知，在反應初期，產物中丙烷和戊烷的摩爾比遠大于1，而隨著反應的進行，該比值迅速降低并接近于1。考慮到實際產物分布中甲烷的生成量非常低，這排除了正丁烷裂解生成甲烷和丙烷造成丙烷物質的量遠大于戊烷的可能性。為此，認為反應過程中存在有二次“二聚-裂化”反應，即吸附在催化劑表面的不飽和C4和C5中間物種在以異丁烷和戊烷的形式脫附下來之前，發生二聚反應生成C9中間物種。這類C9中間物種在β斷裂過程中很容易生成大量的C3物種，從而導致產物中丙烷與戊烷的摩爾量遠大于1。這一觀點可以從兩方面予以證實：一是反應過程中異丁烷生成速率隨反應時間的變化；由圖1(a)和圖1(c)可見，在SZA和SZALa2Ni2催化劑上，雖然正丁烷轉化率表現出單調下降的趨勢，而異丁烷收率卻呈現先增大后降低的趨勢。這說明異丁烷或其前身物(叔丁基碳正離子)充當了連串反應的中間物種：在反應初期(0～1 min之內)，催化劑表面由一次反應生成的叔丁基碳正離子部分與C5中間物種發生二聚生成C9物種。二是C3、C4和C5碳正離子在催化劑表面的穩定性存在較大差異，其中異丙基碳正離子穩定性差，極易以丙烷的形式脫附下來；而戊基碳正離子穩定性好，極易與C4不飽和物種發生二聚反應。因此，可以認為反應產物中異丁烷的選擇性代表了雙分子反應發生的可能性，而丙烷和戊烷摩爾比反映了二次反應發生的劇烈程度。

表1 不同催化劑上前10 min正丁烷異構化反應產物分布 w，%

因此，隨著反應時間的延長，異丁烷選擇性升高[圖1(b)]，丙烷和戊烷摩爾比接近于1，這說明初次和二次“二聚-異構-裂化”反應均受到抑制。同時，La和Ni的引入有效地抑制了初始反應條件下初次和二次“二聚-異構-裂化”反應的發生，且不同的改性方法在對反應性能的影響上表現出巨大的差異。

2.2 酸性質對反應的影響

表2 不同催化劑表面性質及其催化正丁烷異構化反應性能

圖2 硫酸化氧化鋯載體結構示意

總體來說，對于烷烴的異構化反應，從熱力學理論看，溫度越低，其異構化平衡組成中異構烷烴的含量越高，在200 ℃反應溫度時，異構丁烷的理論含量約在60%左右，所以盡管利用La及Ni改性，催化劑的異構化活性仍有較大差距，因此，對于超強酸的丁烷異構研究，仍需要進一步提高催化劑的酸性功能。

3 結 論

浸漬法所得催化劑上雖異丁烷選擇性提高，但異丁烷收率顯著降低；共沉淀法改性可以實現在不降低目的產物收率的前提下，通過減少副反應的發生來提高異丁烷的選擇性。

La/Ni改性導致催化劑上具有異構化活性的B酸密度顯著降低。La/Ni改性處理對正丁烷在催化劑表面氧化脫氫能力影響不大，但對質子活化途徑影響較大。共沉淀得到的催化劑表面超強B酸密度的適度降低有利于提高單分子異構化途徑所占的比例，而浸漬法所得催化劑表面B酸密度的顯著降低導致其正丁烷轉化受阻。

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STUDYONTHEn-BUTANEISOMERIZATIONPERFORMANCEOVERLaNi-PROMOTEDSZrO2-Al2O3CATALYSTSWTBZ

Zhang Minxiu1， Zhang Wenfang1， Zhou Bocheng2， Wang Pengzhao1， Yang Chaohe1， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPertroleum(EastChina)，Qingdao266580； 2.PetrochinaJilinPetrochemicalCompany)

The La/Ni modified sulfated zirconia catalyst was prepared by impregnation and co-precipitation method，and its structure-activity relationship inn-Butane isomerization was investigated.The results show that the modification method has a remarkable influence on the isomerization performance.The catalyst prepared by co-precipitation method improved the selectivity to isobutane by reducing the side reaction without decreasing in the yield of isobutane，while the impregnation promoted the selectivity to isobutane，but strikingly decreased the conversion ofn-butane，leading to an obvious decrease in the yield of isobutane.The catalysts were characterized by Py-FTIR，low temperature nitrogen absorption and desorption，infrared sulfur and carbon analysis.It was found that La/Ni modified treatment had little influence on the oxidative activation ofn-butane，but significantly influence its protonation activation pathway.The moderately decrease in the density of surface strong Br?nsted acid by co-precipitation enhances the proportion of monomolecular isomerization pathway.However，the impregnation modification leads to a remarkable decrease in the density of strong Br?nsted acid on the surface，as well asn-butane conversion.

La； Ni； sulfated ZrO2-Al2O；n-butane isomerization； impregnation； co-precipitation

2017-04-21；修改稿收到日期2017-08-09。

張敏秀，碩士研究生，從事正丁烷異構化方面的研究工作。

李春義，E-mail：chuyli@upc.edu.cn。

中央高校基礎研究基金項目(16CX06009A)和中國石油大學(華東)研究生自主創新工程基金項目(YCXJ2016031)。