MFI結(jié)構(gòu)分子篩硅鋁比對(duì)催化裂化汽油辛烷值桶的影響

歐陽(yáng)穎，劉建強(qiáng)，莊 立，羅一斌，舒興田

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

MFI結(jié)構(gòu)分子篩硅鋁比對(duì)催化裂化汽油辛烷值桶的影響

歐陽(yáng)穎，劉建強(qiáng)，莊 立，羅一斌，舒興田

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用復(fù)合酸化學(xué)抽鋁的方法制備了不同硅鋁比的MFI結(jié)構(gòu)分子篩并對(duì)其物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：以該方法制備的高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩結(jié)晶度高、比表面積大、孔體積大、總酸中心密度低，強(qiáng)酸在總酸中的比例高，B酸在總酸中的比例高；磷改性后的高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩水熱穩(wěn)定性好，將其制成助劑后添加到催化裂化催化劑體系中，可以在不降低汽油收率的前提下有效提高催化裂化汽油的辛烷值桶。

催化裂化 汽油 辛烷值桶

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量呈上升態(tài)勢(shì)，國(guó)內(nèi)汽油消費(fèi)需求保持旺盛。與此同時(shí)，全球丙烯供應(yīng)量超過(guò)預(yù)期增長(zhǎng)，導(dǎo)致丙烯價(jià)格走低。在市場(chǎng)需求的推動(dòng)下，煉油企業(yè)采取多產(chǎn)汽油少產(chǎn)液化氣的生產(chǎn)方案。為實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)汽油的目的，一方面可以對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，另一方面可以調(diào)整FCC催化劑配方。

MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有擇形裂化、異構(gòu)化作用，在催化裂化催化劑或助劑中靈活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值[1-2]。MFI結(jié)構(gòu)分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其高效的擇形催化性質(zhì)[3-5]，在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，允許直鏈烷烴進(jìn)入，同時(shí)限制多側(cè)鏈烴和環(huán)狀烴，優(yōu)先將汽油中低辛烷值烷烴和烯烴裂解為C3和C4烯烴，同時(shí)將直鏈烯烴異構(gòu)化為具有較多側(cè)鏈的高辛烷值烯烴，一方面提高了液化氣收率和液化氣中丙烯濃度，另一方面提高了汽油辛烷值。減少M(fèi)FI結(jié)構(gòu)分子篩用量可以達(dá)到降低液化氣收率、提高汽油收率的目的，但汽油辛烷值也會(huì)降低。為多產(chǎn)高辛烷值汽油，有必要對(duì)MFI結(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行改性，降低裂化能力，提高異構(gòu)化能力，在確保辛烷值的前提下提高汽油收率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 物化性質(zhì)表征

采用X射線衍射法測(cè)定樣品結(jié)晶度，采用X射線熒光光譜法測(cè)定樣品元素組成，采用NH3-TPD法對(duì)分子篩酸密度和酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，采用吡啶吸附的紅外光譜(IR)法對(duì)分子篩的酸類(lèi)型進(jìn)行表征，采用氮吸附BET法對(duì)分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征，采用核磁共振法對(duì)分子篩中Al的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行表征。

1.2 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

分子篩及催化劑裂化反應(yīng)性能通過(guò)輕油微反和小型流化床進(jìn)行評(píng)價(jià)。輕油微反采用大港直餾輕柴油，小型流化床評(píng)價(jià)采用武混三管輸油為原料。

2 結(jié)果與討論

以無(wú)胺法合成的MFI結(jié)構(gòu)分子篩作為母體[n(SiO2)n(Al2O3)=A]，記為ZSM-D0，采用復(fù)合酸化學(xué)脫鋁的方法制備了不同硅鋁比的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，分別記為ZSM-D1，ZSM-D2，ZSM-D3。

2.1 化學(xué)脫鋁對(duì)MFI結(jié)構(gòu)分子篩物化性質(zhì)的影響

將MFI結(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行硅鋁比及結(jié)晶度的表征，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的硅鋁比及結(jié)晶度表征結(jié)果

由表1可以看出，采用復(fù)合酸脫鋁工藝達(dá)到了提高M(jìn)FI結(jié)構(gòu)分子篩硅鋁比的目的，直到硅鋁比提高到原來(lái)的8倍時(shí)分子篩結(jié)晶度基本沒(méi)有損失。

將脫鋁前后的分子篩進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 脫鋁前后MFI結(jié)構(gòu)分子篩的SEM形貌

從圖1可以看出，脫鋁處理后的MFI結(jié)構(gòu)分子篩能夠基本保持晶體結(jié)構(gòu)完整性，但隨著硅鋁比的提高，也有部分溶蝕現(xiàn)象。

將以上脫鋁前后的分子篩進(jìn)行氮吸附-脫附表征，BET比表面積(S)和孔體積(V)見(jiàn)表2。

表2 不同硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的BET表征結(jié)果

從表2可以看出，脫鋁處理后的分子篩比表面積有所增加，介孔體積也有所增加。這是由于在脫鋁劑的作用下，非骨架鋁被清除，分子篩孔道得到清理，同時(shí)由于骨架鋁的脫除，形成了一些介孔，從而使介孔體積有所增加。將以上分子篩進(jìn)行固體核磁共振鋁譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同硅鋁比分子篩的27Al NMR圖譜 —ZSM-D0； —ZSM-D1； —ZSM-D2; —ZSM-D3

從圖2可以看出：ZSM-D0在化學(xué)位移(δ)為0 處有共振峰信號(hào)，說(shuō)明這種分子篩有非骨架鋁存在；經(jīng)過(guò)復(fù)合酸脫鋁處理后，ZSM-D1，ZSM-D2，ZSM-D3在δ為0處的共振峰信號(hào)消失，說(shuō)明復(fù)合酸把分子篩中的非骨架鋁脫除；非骨架鋁的脫除疏通了分子篩孔道，分子篩比表面積和孔體積均有所提高。隨著脫鋁程度的加深，分子篩中的四配位鋁(δ=55)逐漸向扭曲四配位鋁(δ=53)轉(zhuǎn)變。

將抽鋁前后的分子篩樣品進(jìn)行NH3-TPD酸性質(zhì)表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的NH3-TPD曲線 —ZSM-D0； —ZSM-D1； —ZSM-D2; —ZSM-D3

從圖3可以看出：不同硅鋁比的MFI結(jié)構(gòu)分子篩上均存在兩種不同強(qiáng)度的酸中心，脫附溫度低于300 ℃的為弱酸中心，脫附溫度高于300 ℃的為強(qiáng)酸中心；隨分子篩硅鋁比的增加，脫附溫度向低溫移動(dòng)，酸中心強(qiáng)度降低，但強(qiáng)酸中心占總酸中心的比例提高。酸中心密度及分布數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的NH3-TPD酸性質(zhì)表征結(jié)果

從表3可以看出：隨脫鋁程度的增加，分子篩總酸中心密度顯著降低，ZSM-D0的總酸中心密度為1 823 μmolg，脫鋁程度最大的ZSM-D3分子篩總酸中心密度降到了213 μmolg；弱酸中心減少的速率高于強(qiáng)酸中心，隨脫鋁程度的增加，強(qiáng)酸中心占總酸中心的比例顯著提高，由ZSM-D0的48%提高到了ZSM-D3分子篩的72%。

用吡啶吸附紅外光譜對(duì)以上分子篩進(jìn)行酸性的表征，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩酸性的吡啶吸附紅外光譜表征結(jié)果

從表4可以看出：隨著脫鋁程度的增加，B酸和L酸的酸量都降低，尤以L酸更為顯著，B酸與L酸之比顯著提高；說(shuō)明復(fù)合酸處理過(guò)程首先脫除的是非骨架鋁，同時(shí)也有一部分骨架鋁被脫除；當(dāng)硅鋁比為4A時(shí)B酸與L酸的比值最高，而隨脫鋁程度的進(jìn)一步增加，B酸與L酸的比值又有所降低。

分子篩硅鋁比提高后，這些變化都有利于降低裂解活性，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增強(qiáng)異構(gòu)化能力。

2.2 化學(xué)脫鋁對(duì)MFI結(jié)構(gòu)分子篩水熱活性穩(wěn)定性的影響

催化裂化反應(yīng)是在高溫、水蒸氣氣氛下進(jìn)行的，因此對(duì)催化材料的水熱穩(wěn)定性有較高的要求。將以上脫鋁前后的MFI結(jié)構(gòu)分子篩分別進(jìn)行磷改性，然后在固定床水熱老化裝置上進(jìn)行800 ℃、100%水蒸氣老化處理4 h和17 h。對(duì)老化后的樣品進(jìn)行輕柴油微反活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的輕柴油微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果

從表5可以看出，隨脫鋁程度的增加，微反活性略有下降，但17 h老化處理樣品的微活指數(shù)與4 h老化相比，下降幅度很小，說(shuō)明其水熱活性穩(wěn)定性很好。

2.3 化學(xué)脫鋁對(duì)MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化反應(yīng)性能的影響

將以上磷改性后的不同硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩配制成助劑1～助劑4，助劑中分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。選用以USY分子篩作為活性組元的催化裂化催化劑作為主催化劑，將主劑與助劑同時(shí)進(jìn)行800 ℃，17 h，100%水蒸氣老化處理，然后進(jìn)行了小型流化床微反評(píng)價(jià)，原料油為武混三，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為5.92，助劑摻混比例為5%，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出：與純主劑相比較，添加助劑后，轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，汽油收率有所下降，但汽油辛烷值桶增加；4種助劑相比較，隨著活性組元MFI結(jié)構(gòu)分子篩硅鋁比的提高，轉(zhuǎn)化率略有下降，焦炭產(chǎn)率基本相當(dāng)，干氣收率略有下降，液化氣收率明顯降低，汽油收率明顯增加，汽油中芳烴含量降低，異構(gòu)烷烴和烯烴含量增加，辛烷值略有提高；尤其是添加助劑4后，產(chǎn)物分布與純主劑基本一致，但研究法汽油辛烷值提高了2.7個(gè)單位，抗爆指數(shù)提高了1.5個(gè)單位，汽油辛烷值桶提高了0.7個(gè)單位。

表6 助劑小型流化床評(píng)價(jià)結(jié)果

綜上所述，以高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩作為助劑活性組元添加到催化裂化催化劑體系中，可以在不降低汽油收率的前提下有效提高催化裂化汽油辛烷值。高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩是一種優(yōu)異的生產(chǎn)催化裂化高辛烷值桶汽油的催化材料。

3 結(jié) 論

(1)采用復(fù)合酸化學(xué)抽鋁法制備的高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)晶度高、比表面積大、孔體積大、總酸中心密度低、強(qiáng)酸在總酸中的比例高、B酸在總酸中的比例高。

(2)以高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩作為助劑活性組元添加到催化裂化催化劑體系中，可以在不降低汽油收率的前提下有效提高催化裂化汽油的辛烷值桶。

[1] 李海巖，曲云龍，孫發(fā)民，等.類(lèi)固相法合成具有片狀形貌的ZSM-5分子篩[J].石油煉制與化工，2016，47(11)：25-30

[2] 初春雨，閻松，孟秀紅，等.堿處理多級(jí)孔ZSM-5的酸性及吸附擴(kuò)散性能研究[J].石油煉制與化工，2016，47(10)：66-71

[3] 張偉，王峰，雍曉靜，等.多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的制備及其催化裂解性能[J].石油煉制與化工，2016，47(4)：65-70

[4] Qin Lihong,Li Haiyan,Li Jun,et al.Synthesis of nano-ZSM-5 in ultra-concentrated system and its performance in diesel hydrodewaxing[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(4):25-31

[5] Li Haiyan,Qin Lihong,Gao Guangbo,et al.The effect of surfactant on synthesis of ZSM-5 in a super-concentrated system[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(3):35-40

EFFECTOFSiAlRATIOOFMFITYPEZEOLITEONFCCGASOLINEOCTANEBARRELWTBZ

Ouyang Ying， Liu Jianqiang， Zhuang Li， Luo Yibin， Shu Xingtian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The MFI type zeolites with different Si/Al ratios were prepared by dealumination with compound acid and characterized.The results showed that the MFI zeolites with higher Si/Al ratio prepared by this method have a higher crystallinity，larger surface area and pore volume，lower total acid density，as well as higher proportion of strong acid and Bronsted acid to total acid number.The high Si/Al ratio MFI structure zeolites modified by phosphorus show an excellent hydrothermal stability.When the phosphorus modified zeolites were used as additives and added into FCC catalyst system，the gasoline octane barrel could be enhanced effectively while no gasoline yield was lost.

fluid catalytic cracking； gasoline； octane barrel

2017-04-25；修改稿收到日期2017-06-06。

歐陽(yáng)穎，碩士，主要從事催化裂化相關(guān)催化材料的研究工作，獲中國(guó)專(zhuān)利授權(quán)27項(xiàng)、國(guó)外專(zhuān)利授權(quán)5項(xiàng)。

歐陽(yáng)穎，E-mail：ouyangy.ripp@sinopec.com。