滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的比較與選擇

王邦柏

摘要：隨著社會經(jīng)濟(jì)與文化的不斷進(jìn)步，科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高，在化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，跟隨時(shí)代發(fā)展而衍生出的新的分析方法層出不窮。但是滴定終點(diǎn)評價(jià)方式依靠其簡易的操作方法、廣泛的使用范圍以及高準(zhǔn)確度的分析結(jié)果在化學(xué)領(lǐng)域依舊得到廣泛的研究和應(yīng)用，其應(yīng)用范圍涉及農(nóng)、醫(yī)、藥、食品、科研等各個(gè)領(lǐng)域，并在各領(lǐng)域的進(jìn)步與發(fā)展中起到毋庸置疑的推動作用。滴定終點(diǎn)的評價(jià)方式之所以擁有如此高的地位與普遍性，經(jīng)久不衰并持久發(fā)展，與其內(nèi)在的重要性密不可分。本文從對滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的分析介紹入手，通過對實(shí)驗(yàn)案例的剖析，詳細(xì)展現(xiàn)滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的使用方式、方法及分析比較適合不同實(shí)驗(yàn)的研究方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究特性選取適合于相應(yīng)實(shí)驗(yàn)的滴定終點(diǎn)評價(jià)方式，展現(xiàn)滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：滴定終點(diǎn)；評價(jià)方式；選擇

中圖分類號：G712 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）47-0080-03

一、滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的內(nèi)涵

滴定終點(diǎn)是在化學(xué)研究的過程中，利用滴定分析的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到盛有待測物質(zhì)溶液的容器中，直到所加試劑恰好與待測組分定量反應(yīng)達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為止，借助于指示劑的顏色變化或其他方法來確定何時(shí)終止滴定，滴定過程中指示劑顏色發(fā)生突變而終止滴定的那一點(diǎn)即為“滴定終點(diǎn)”。由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并非完全吻合，由此造成的誤差即為“終點(diǎn)誤差”。引起終點(diǎn)誤差的原因主要有滴定反應(yīng)的完全程度、指示劑的選擇與用量、操作者的技術(shù)水平和實(shí)驗(yàn)操作過程中所產(chǎn)生的偶然誤差等。

在實(shí)驗(yàn)研究中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分的反應(yīng)類型的不同，可以將滴定分析分為氧化還原滴定法、絡(luò)合滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法四大類，不同的實(shí)驗(yàn)研究對應(yīng)不同的滴定研究方法。因此，要想提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，就要嚴(yán)格控制并正確判斷滴定終點(diǎn)，正確選擇合適的研究評價(jià)方式及實(shí)驗(yàn)指示劑。

二、不同滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的比較

1.酸堿滴定法。酸堿滴定是在滴定終點(diǎn)評價(jià)方式中應(yīng)用范圍比較廣的分析方法之一，其基本的實(shí)驗(yàn)思路是用酸（或堿）的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測組分未知濃度的堿性（或酸性）的溶液，根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積計(jì)算出待測組分的含量。

例如，當(dāng)使用強(qiáng)酸作為滴定劑滴定弱堿的時(shí)候，到達(dá)一定的PH值溶液發(fā)生顏色突變到達(dá)滴定終點(diǎn)，根據(jù)消耗的滴定劑基本單元物質(zhì)的量=被測定的弱堿基本單元物質(zhì)的量，假設(shè)空白試液消耗的強(qiáng)酸滴定劑的體積為V0，弱堿消耗的強(qiáng)酸滴定劑的體積為V1，強(qiáng)酸滴定劑的濃度為ca，弱堿的濃度為cb，弱堿的體積為Vb，那么可以由此得出（V1-V0）×ca=Vb×cb，從而能夠求出cb。通過對在同一PH值下的多次實(shí)驗(yàn)計(jì)算，得出cb的平均值。

2.氧化還原滴定法。氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。此方法將氧化劑或還原劑作為滴定劑，適用于具有還原性或者氧化性的待測物質(zhì)，或者是某些自身不具備氧化還原性，但能夠與還原劑和氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。

氧化還原滴定法是一種準(zhǔn)確度較高、實(shí)驗(yàn)相對精密的測定方法。在氧化還原滴定實(shí)驗(yàn)中，要選擇能夠和氧化劑、還原劑反應(yīng)產(chǎn)生特殊色澤的指示劑，提高觀測靈敏度，減小實(shí)驗(yàn)誤差。舉例來說，在碘量法滴定中，可溶性的淀粉溶液與碘反應(yīng)生成藍(lán)色的吸附性化合物，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失就能夠較為明顯地判斷實(shí)驗(yàn)滴定終點(diǎn)。

例如：在用碘量法測定銻銅合金中的銅的實(shí)驗(yàn)過程中，使用HCl與H2O2溶樣后，煮沸破壞剩余的H2O2并加入過量的NH4HF2來掩蔽銻，使得測得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。

3.絡(luò)合滴定法。在實(shí)驗(yàn)研究過程中，可以通過利用置換反應(yīng)生成等物質(zhì)的量的金屬離子或EDTA，然后進(jìn)行滴定的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)。具體來說，即是在一定酸度下，將過量的EDTA滴入到測試液中，用金屬離子滴定過量的EDTA，然后再加入另一種絡(luò)合劑，使其與被測定離子生成一種絡(luò)合物，這種絡(luò)合物比被測離子與EDTA生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，從而把EDTA置換出來。最后，再用金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定釋放出來的EDTA。并根據(jù)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，計(jì)算出被測離子的含量。

例如：由于Ag與EDTA的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定。而若在含Ag的試液中加入過量的Ni（CN）4，反應(yīng)定量轉(zhuǎn)換出Ni，在pH=10的氨性緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定轉(zhuǎn)換出來的Ni。

此反應(yīng)為：2Ag++Ni（CN）42-=2Ag（CN）2-+Ni2+。

4.沉淀滴定法。使用沉淀滴定法進(jìn)行滴定終點(diǎn)的測試多是2—4價(jià)金屬離子，適用于氨羧絡(luò)合物穩(wěn)定系數(shù)較小的，像是Ag+、K+、Ba2+、SO42-、MoO42-離子等。因?yàn)槌恋淼味òl(fā)生的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化、吸附等，會使得比其他滴定方法更復(fù)雜化，不經(jīng)過過濾即可直接判斷滴定終點(diǎn)，但是使用沉淀滴定測定的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都不太精確，這也是限制沉淀滴定法大面積應(yīng)用的一個(gè)重要原因。

例如：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：

滴定終點(diǎn)前所發(fā)生的反應(yīng)為Ag++Cl-→AgCl↓（白色）。

滴定終點(diǎn)時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)為2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓（磚紅色）。

根據(jù)分步沉淀的原理，溶解度小的先沉淀，溶解度大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當(dāng)Ag+進(jìn)入濃度較大的Cl-溶液中時(shí)，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]Ksp（Ag2CrO4），于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

不同滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的共性：無論是哪一種滴定方法，在操作方式或者試劑用量等方面均會產(chǎn)生一定程度的實(shí)驗(yàn)誤差。我們應(yīng)根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)操作選用合適的指示劑、規(guī)范實(shí)驗(yàn)環(huán)境，盡量將實(shí)驗(yàn)誤差最小化。在對待實(shí)驗(yàn)的態(tài)度上，要保持認(rèn)可與懷疑相衡，不能由于操作者的主觀態(tài)度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響；保持懷疑的態(tài)度，才能夠?qū)Φ味ńK點(diǎn)及學(xué)科研究的發(fā)展具有創(chuàng)新型的推動作用。多次重復(fù)的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛱岣邔?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，避免產(chǎn)生過大的誤差。

三、不同滴定終點(diǎn)評價(jià)方式的選擇

1.酸堿滴定法。酸堿滴定是利用酸堿中和反應(yīng)來進(jìn)行滴定分析的方法。酸堿滴定法主要依靠酸堿指示劑在不同的pH值下存在的結(jié)構(gòu)不同而顯示不同的顏色，對待測溶液進(jìn)行評價(jià)。在實(shí)驗(yàn)過程中，選擇適宜的指示劑并控制好指示劑的用量是使滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)接近或一致的關(guān)鍵。

首先，選用變色范圍較窄的指示劑。例如石蕊溶液的變色范圍較寬，而甲基橙與酚酞的變色范圍的pH分別在3.1—4.4和8.2—10.0之間，那么在酸堿滴定實(shí)驗(yàn)中，由于甲基橙和酚酞處在兩個(gè)pH單位之間，在滴定終點(diǎn)時(shí)顏色變化明顯，因此在實(shí)驗(yàn)中較容易被采用；而石蕊溶液因在滴定終點(diǎn)時(shí)顏色變化不夠明顯，所以在酸堿滴定中不易被采用。其次指示劑要在滴定終點(diǎn)的瞬間產(chǎn)生強(qiáng)烈的顏色反應(yīng)，刺激實(shí)驗(yàn)者對于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的敏感程度，避免因反應(yīng)延遲而過多滴入滴定劑。再者，嚴(yán)格控制指示劑用量，如果指示劑用量偏少，那么在滴定終點(diǎn)時(shí)溶液顏色變化不夠明顯，實(shí)驗(yàn)者難以判斷；如果指示劑滴入過多，那么滴定終點(diǎn)的變色敏感度就會相應(yīng)受影響，還會消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.氧化還原滴定法。氧化還原滴定法的等當(dāng)點(diǎn)可以借助于儀器來確定，但通常較為簡便的方法是借助于指示劑來進(jìn)行滴定終點(diǎn)的判斷。例如，在實(shí)驗(yàn)中，可溶性淀粉與碘能產(chǎn)生深藍(lán)色反應(yīng)，當(dāng)?shù)獗贿€原成碘離子時(shí)，深藍(lán)色消失，因此在氧化還原滴定的碘量法中，通常用淀粉溶液作指示劑。而二苯胺磺酸鈉、次甲基藍(lán)等作為本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑，則在滴定到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)附近時(shí)，也發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且其氧化態(tài)和還原態(tài)的顏色有明顯差別，從而能夠較為準(zhǔn)確地指示出滴定終點(diǎn)。

例如：在HCl界質(zhì)中，用K2Cr2O7滴定Fe2+時(shí)，使用二苯胺磺酸鈉作為指示劑，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，當(dāng)Fe2+幾乎被氧化為Fe3+時(shí)，溶液的體積增大一倍，此時(shí)根據(jù)滴定反應(yīng)計(jì)算得出1摩爾的Cr2O72-產(chǎn)生2摩爾的Cr3+，顯然造成較大的誤差。而若在實(shí)際的工作中加入H3PO4，H3PO4與Fe3+結(jié)合成為穩(wěn)定的[Fe（HPO4）]+，一方面降低Fe3+/Fe2+電對的電極電位，讓二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)的電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)，使終點(diǎn)不至于提前，使終點(diǎn)更加敏銳。另一方面使滴定反應(yīng)的產(chǎn)物生成無色的配合物[Fe（HPO4）]+，消除鐵離子黃色的干擾，有利于滴定終點(diǎn)的觀察，減少滴定誤差。

3.絡(luò)合滴定法。絡(luò)合滴定使用的指示劑多為金屬指示劑。并且所使用的這些金屬指示劑必須要與金屬絡(luò)合后呈現(xiàn)相當(dāng)深的顏色，絡(luò)合物的lgK穩(wěn)≥5才有足夠的靈敏度；指示劑絡(luò)合物的穩(wěn)定性要比EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性至少低2個(gè)lgK穩(wěn)單位，終點(diǎn)才具有敏銳性。

絡(luò)合滴定法是在滴定實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用最為廣泛而普遍的測試手段，尤其是在生產(chǎn)領(lǐng)域上，廣泛應(yīng)用于各種合金、水質(zhì)、土壤、水泥等有關(guān)項(xiàng)目的測定。由于絡(luò)合滴定的特殊性，因此絡(luò)合滴定的評價(jià)方式應(yīng)選用反應(yīng)速度快且顯著性高的指示劑，或者研究使用混合指示劑來改善實(shí)驗(yàn)中的封閉、僵化現(xiàn)象。

4.沉淀滴定法。沉淀滴定法由于其操作的復(fù)雜化及應(yīng)用的局限性，在研究中的應(yīng)用并不廣泛，只是對于少數(shù)例子具有較好的效果。沉淀滴定采用的是目視滴定法，由于人的主觀因素的影響，對于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)性有較大的誤差。兩相萃取滴定對于消除沉淀的轉(zhuǎn)化與吸附，改善終點(diǎn)的判斷是十分有益的，但是這樣的操作要使用大量的有機(jī)溶劑。

例如：在用CrO42-滴定Ba2+的實(shí)驗(yàn)中，先用過量的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液沉淀SO42-，然后將CrO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ba2+，在滴定過程中的pH值的顏色變化范圍與甲基紅的pH變色范圍產(chǎn)生重合，那么使用甲基紅作為實(shí)驗(yàn)指示劑較為合適。這樣的測驗(yàn)方法已經(jīng)應(yīng)用于對天然堿殘?jiān)仍嚇拥腘a2SO4含量的測定中。

四、總結(jié)

綜上所述，對滴定終點(diǎn)的評價(jià)方式要具體情況具體分析，結(jié)合實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)與操作方式，選取最適宜的滴定方法，既能使實(shí)驗(yàn)操作高效化，又能夠獲取準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對于滴定終點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)規(guī)范性及應(yīng)用性的進(jìn)一步加強(qiáng)，應(yīng)不斷通過實(shí)驗(yàn)的論證與分析，尤其是對于產(chǎn)生誤差的主要因素，要積極改進(jìn)和避免；對于指示劑的選擇要嚴(yán)格而規(guī)范，在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)操作方式的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新型改進(jìn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]薛華，李隆弟，郁鑒源，等.分析化學(xué)[M].北京：清華大學(xué)出版社，2001.

[2]顧作寧，劉治洲.酸堿滴定反應(yīng)中指示劑的選用[J].城市質(zhì)量監(jiān)督，2000，（15）.