己二酸二甲酯反應精餾塔的模擬

周彩榮， 王青云

(鄭州大學 化工與能源學院 河南 鄭州 450001)

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017089

己二酸二甲酯反應精餾塔的模擬

周彩榮， 王青云

(鄭州大學 化工與能源學院 河南 鄭州 450001)

使用Aspen Plus軟件，對以己二酸和甲醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑制備己二酸二甲酯的反應精餾過程進行了模擬.以己二酸二甲酯的質量分數為考察目標，通過Aspen Plus軟件中的設計規定、靈敏度分析、塔板和填料的設計與校核，確定優化結果為：己二酸的轉化率為98.57%,塔釜內己二酸二甲酯的質量分數為77.4%，流率為66.26 kmol/h；理論塔板數為25，塔徑為0.535 m; 己二酸和甲醇分別由12級和14級塔板處進料，進料流率比和回流比分別為0.355和2.5；冷凝器和再沸器熱負荷分別為-1 153.79 kW和1 248.93 kW；塔內最大液泛因子為0.072，塔段壓降為9.103 kPa，最大降液管液位/板間距為0.325.

己二酸二甲酯； 反應精餾； 模擬

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017089

0 引言

有機酸和有機醇進行的化學反應屬于復雜的反應體系，因酯化反應與水解反應同時存在，屬于可逆的化學平衡反應.要提高酯化反應物的收率,主要的方法是蒸出酯或水，使反應朝著酯化反應的方向進行.目前常用的提高酯化率的方法[1-5]有：在體系中添加帶水劑、反應-吸附耦合法、反應-精餾耦合法.己二酸二甲酯(DMA)為無色清澈透明液體，沸點112 ℃，易溶于醇、醚類，不溶于水，主要用于溶劑、醫藥、造紙和纖維素的生產.此外，它還是合成1,6-己二醇的中間體.己二酸二甲酯是重要的精細化工產品和化工原料，工業上比較成熟的合成方法是采用己二酸與甲醇在硫酸或硝酸催化作用下制備,但是由于硫酸的加入對合成設備具有較大的腐蝕，且不能滿足環保的要求[6].本文以對甲苯磺酸為催化劑，以產品中己二酸二甲酯的質量分數為考察目標，用Aspen Plus軟件[7-8]中的設計規定、靈敏度分析、塔板和填料的設計與校核，確定該工藝的工藝參數，為反應精餾耦合工藝制備己二酸二甲酯的工業化設計和實際操作提供借鑒.

A：甲醇進料口；B：己二酸+催化劑進料口； C：塔頂出料口； D：塔底產品出料口圖1 己二酸二甲酯的工藝流程Fig.1 Flowsheet of dimethyl adipate

1 反應精餾合成己二酸二甲酯的基本工程數據

1.1 工藝流程

己二酸二甲酯的工藝流程如圖1所示.己二酸由反應精餾塔上部加入，對甲苯磺酸由中上部加入，甲醇由反應精餾塔下部加入.在反應段內，下降的己二酸物流與上升的甲醇物流逆流接觸，在催化劑的作用下發生反應.己二酸二甲酯和水由塔釜流出，未完全反應的甲醇由塔頂蒸出.圖中精餾段主要是甲醇、己二酸二甲酯和己二酸的分離.在反應段，己二酸和過量的甲醇在對甲苯磺酸的催化作用下開始反應生成己二酸二甲酯和水，未反應完的甲醇上升,己二酸二甲酯和水下降.提餾段主要是實現甲醇、己二酸二甲酯與水的分離.

表1 標準狀態下液態生成焓和標準熵

1.2 熱力學和動力學數據

反應精餾塔的模擬與設計[9-11]所需的熱力學和動力學數據見表1[12]、表2 和表3[13].在50 ℃條件下合成己二酸二甲酯的正、逆反應均服從二級動力學模型，正、逆反應的表觀活化能分別為6.2×104J/mol、4.44×104J/mol，指前因子分別為1.382×108、1.003×105.

表2 不同溫度下反應的焓變、Gibbs自由能變 和標準平衡常數值

表3 反應速率常數隨溫度的變化

1.3 理論塔板數

采用估算法可快速求出反應精餾塔的理論塔板數，具體步驟見文獻[14]. 設體系餾出物組分XD=0.99，釜液組分XW=0.01，求取雙組分溶液最少理論塔板數的芬斯克方程為

平均相對揮發度為

(2)

溫度方程式為

(3)

結合(1)～(3)得Nm=14.5，而真正的塔板數通常約為最少理論塔板數的2倍，所以本設計得出整個催化精餾塔的塔板數為29.

2 Aspen Plus軟件模擬與優化

2.1 物性估算

在輸入數據步驟中，對己二酸二甲酯分別進行了物性查詢和物性估算，當將所得結果帶入模擬中時，發現物性查詢存在參數缺失，物性估算滿足模擬要求，己二酸二甲酯的物性估算結果為：相對分子質量174.197，相對密度1.067，常壓沸點230.73 ℃，凝固點10.29 ℃，偏心因子0.606，標準液體摩爾體積0.163 m3/kmol，標準生成焓-8.198×108J/mol，臨界值(溫度418.85 ℃，摩爾體積0.549 m3/kmol，壓縮因子0.24).

2.2 常壓己二酸二甲酯-甲醇-水三元體系相平衡

在設計反應精餾塔時，要求反應物甲醇大大過量，在反應段中反應物己二酸要全部轉化，因而在精餾段和提餾段涉及的是水、甲醇和己二酸二甲酯的三元體系.用NRTL物性方法對水-甲醇-己二酸二甲酯三元體系進行三元液液相平衡回歸分析，進行回歸分析時，需用到水-甲醇-己二酸二甲酯三元體系液液相平衡數據[15].根據文獻[15]數據，由Aspen Plus軟件模擬得到NRTL方程中的二元交互作用參數，結果見表4.

表4 NRTL方程下水、甲醇、己二酸二甲酯的二元交互作用參數

2.3 工藝模擬與優化結果

2.3.1輸入參數 設計中有己二酸和甲醇兩股物流，兩者的物流參數如下：對于己二酸物流，進料溫度45 ℃，壓力2.026×105Pa，流量20 kmol/h；對于甲醇物流，進料溫度45 ℃，壓力2.026×105Pa，流量80 kmol/h.

因本設計為反應精餾塔，在塔內所發生的反應為

C6H10O4+2CH3OH?C8H14O4+2H2O.

正反應的動力學方程為

(4)

逆反應的動力學方程為

(5)

在Aspen Plus軟件中，對于分離單元模擬，設計中選用RadFrac模塊，輸入參數為：理論塔板數29；全凝器為釜式再沸器；回流比2.5；塔頂產品與進料流率比0.337 5；己二酸進料位置是15級塔板上方進料(Above-stage)；甲醇進料位置是15級塔板上進料(On-stage)；塔內每塊板上的液相持液量為0.3 L；再沸器液相持液量為1.0 L.

2.3.2運行模擬結果 Aspen Plus軟件的運行模擬結果如表5和表6所示.從表中數據可知，己二酸的轉化率為98.57%，從塔釜得到產品己二酸二甲酯，其質量分數為77.4%.

表5 組分模擬結果

冷凝器與再沸器模擬結果見表7，其中塔釜產品流率為66.26 kmol/h，冷凝器熱負荷為-1 153.79 kW，再沸器熱負荷為1 248.93 kW.反應精餾塔內溫度分布曲線和液相質量組成分布曲線如圖2和圖3所示，可以看出，在反應精餾塔內，精餾段塔內溫度基本在64.5 ℃左右，在反應段溫度變化幅度較大，溫度從上到下逐漸增加，在塔釜得到產品己二酸二甲酯.

3 靈敏度分析

設計中分別從以下幾個方面進行了靈敏度分析，以尋求對工藝條件的優化[16].在此分析過程中，除了所考察因素的數值發生變化，其他所需因素的數值均固定不變，皆為2.3.1中所給數值.

表6 反應精餾塔模擬結果

表7 冷凝器與再沸器模擬結果

圖2 反應精餾塔內溫度分布曲線Fig.2 Temperature profile in the reactive distillation column

圖3 反應精餾塔內液相質量組成分布曲線Fig.3 Liquid composition profiles in the reactive distillation column

圖4 產品質量分數隨進料流率比的變化曲線Fig.4 Product mass fraction with the change of flow ratio

3.1 產品質量分數隨進料流率比的變化

圖4是產品質量分數隨進料流率比的變化曲線.可以看出，進料流率比從0.335起開始逐漸增加，直至增加到0.354 8和0.354 9后開始逐漸下滑，所以最佳進料流率比選擇0.355.塔頂采出量的多少直接影響產品純度和裝置的產能，在產品純度滿足要求時應盡量提高采出量以提高裝置的產能.

3.2 最小回流比隨理論塔板數的變化

理論塔板數增加，回流比會減少.當回流比隨理論塔板數的增加而基本不變時，可認為回流比的值為最小回流比.在理論塔板數增大的過程中，可以假設進料位置與理論塔板數的比值是個定值.已知理論塔板數為29，最佳進料位置為15，所以此定值可取15/29=0.52.因進料位置隨理論塔板數而變，故進行靈敏度分析的同時需添加計算器(Calculator).計算器模塊也稱Fortran模塊，在此模塊中，可自行編寫Aspen Plus軟件可執行的Fortran程序，將語句插入到流程計算中，運行模擬結果見表8.可以看出，隨著理論塔板數的增加，回流比不發生變化，所以本設計選擇回流比2.5為宜.

表8 回流比模擬結果

3.3原料進料位置對產品質量分數的影響

原料己二酸、甲醇進料位置對產品質量分數的影響結果如圖5、圖6所示.在一定的流率比(0.355)和回流比(2.5)時，產品己二酸二甲酯的質量分數隨甲醇進料位置的下移而降低，當進料位置大于14時，產品質量分數又隨甲醇進料位置的下移而升高，但考慮到甲醇進料位置下移會使得再沸器負荷增加，因而選取甲醇進料位置在14級塔板處.由于己二酸的進料位置受甲醇進料位置的約束，工藝上要求己二酸進料位置要高于甲醇.因此，己二酸進料位置選取12級塔板處，即可以達到設計要求.

圖5 產品質量分數隨甲醇進料位置的變化曲線Fig.5 Product mass fraction with the change of the feed-stage of CH3OH

圖6 產品質量分數隨己二酸進料位置的變化曲線Fig.6 Product mass fraction with the change of the feed-stage of C6H10O4

3.4 塔板數對產品質量分數和溫度的影響

塔板數對產品質量分數和溫度的影響結果如圖7、圖8所示.由圖可知，當塔板數大于25時，產品質量分數和塔釜溫度基本上不發生變化，因而反應精餾塔的塔板數不能少于25.

圖7 產品質量分數隨塔板數的變化曲線Fig.7 Product mass fraction with the change of the number of stages

圖8 塔釜溫度隨塔板數的變化曲線Fig.8 Temperature of bottoms with the change of the number of stages

3.5 塔板和填料的設計與校核

為了確定反應精餾塔中的最大液泛因子、塔段壓降、最大降液管液位/板間距，設計中需進行塔板和填料的設計與校核.其中設計結果要滿足最大液泛因子小于0.8；最大降液管液位/板間距為0.2～0.5.根據設計條件進行運行模擬的結果可知，本設計的最大液泛因子為0.072；塔段壓降為9.103 kPa；最大降液管液位/板間距為0.325. 故經校核設計合格，按此條件設計的反應精餾塔的塔徑為0.535 m.

4 結論

對己二酸二甲酯反應精餾塔進行了設計，用Aspen Plus軟件對工藝過程進行模擬計算和驗證，并用NRTL方程預測水-甲醇-己二酸二甲酯三元體系的液液相平衡數據.用靈敏度分析法對反應精餾塔進行模擬優化計算，得到理論塔板數為25，塔徑為0.535 m；甲醇進料位置14級塔板，己二酸進料位置12級塔板；回流比為2.5；進料流率比為0.355；塔釜產品流率為66.26 kmol/h，冷凝器熱負荷為-1 153.79 kW，再沸器熱負荷為1 248.93 kW；最大液泛因子為0.072，塔段壓降為9.103 kPa，最大降液管液位/板間距為0.325.相應的己二酸的轉化率為98.57%，產品己二酸二甲酯的質量分數可達到77.4%(塔底).塔底液相經液液相分離器，除去水和未反應的己二酸，得到純產品己二酸二甲酯，塔頂餾出液甲醇可循環使用.

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(責任編輯：孔 薇)

SimulationonDimethylAdipateReactionDistillationColumn

ZHOU Cairong, WANG Qingyun

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Adipic acid and methanol as raw materials andp-toluenesulfonic acid as a catalyst, dimethyl adipate reaction distillation column design was optimized by using Aspen Plus software. With the mass fraction of dimethyl adipate as an investigation target, the sensitivity analysis and the design of the tray and packing were examined. The simulation results were as follows. The conversion rate of adipic acid was 98.57%, the mass fraction of dimethyl adipate was 77.4% at 66.26 kmol/h in the bottoms; theoretical number of stages was 25 with column diameter 0.535 m; the feed positions of adipic acid and methanol were the stages of 12th and 14th; the flow ratio was 0.355 at the reflux ratio 2.5; heat duty were -1 153.792 kW and 1 248.93 kW in the condenser and reboiler, respectively; the maximum flooding factor was 0.072, the section pressure drop was 9.103 kPa, and the maximum backup/tray spacing was 0.325.

dimethyl adipate; reactive distillation; simulation

2017-03-02

河南省教育廳科技攻關重點項目(13A530712).

周彩榮(1958—)，女，江蘇沭陽人，教授，主要從事精細有機化工、分離技術和工程基礎數據研究，E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn.

TQ053.5

A

1671-6841(2017)04-0087-06