單層及少層二硫化鉬薄膜的制備及其氣敏性能研究

劉云云， 許婷婷， 田永濤， 李新建

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017016

單層及少層二硫化鉬薄膜的制備及其氣敏性能研究

劉云云， 許婷婷， 田永濤， 李新建

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

通過化學氣相沉積法，以MoO3和S粉為反應物制備大面積的二硫化鉬(MoS2)薄膜，通過拉曼光譜、原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡對產物的層數和結構進行表征，結果證明通過該方法制備的MoS2薄膜具有單層及少層結構. 氣敏測試結果表明該超薄MoS2薄膜在室溫下對NO具有良好的靈敏度和選擇性，對體積濃度為10、50(×10-6)的NO氣體的靈敏度為9.3%和19.3%，響應時間(恢復時間)快，分別為281 s(298 s)和120 s(190 s)，其優異的氣敏性能與超薄MoS2薄膜的高比表面積息息相關.

化學氣相沉積法； MoS2薄膜； 少層結構； 氣敏性能

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017016

0 引言

石墨烯具有獨特的二維結構，其在物理、化學、機械等方面的獨特性能引起了國內外學者的極大關注[1-3]，但是由于石墨烯缺乏天然帶隙使其在很多方面的應用受到了限制. MoS2具有類石墨烯層狀結構并且具有天然帶隙，塊體和單層MoS2的禁帶寬度分別為1.29 eV和1.9 eV，當其厚度逐漸減小至單層時，其帶隙由間接帶隙轉變為直接帶隙，這使MoS2在光電探測、能量存儲、氣體傳感等方面具有廣闊的應用前景[4]. 另外，由于MoS2的單層及少層結構具有高韌性的特點，有望在柔性襯底上實現上述方面的應用一體化. 和光電探測、能量存儲等方面的應用相比，MoS2在氣體傳感方面研究甚少，更需要研究人員進行探索.

研究發現，基于MoS2單層或少層材料的氣敏器件在室溫下對H2、NH3、NO、NO2等氣體表現出較好的靈敏度[5-7]，但是由于氣敏器件中的MoS2面積較小，在氣體檢測時的氣體吸附位點有限，導致器件的靈敏度出現飽和現象[8]，而且器件的響應和恢復時間長達數十分鐘.解決這一問題的一個重要途徑就是制備基于較大面積超薄MoS2薄膜的氣敏器件. 但是目前利用簡單、低成本方法制備出大面積超薄MoS2薄膜依舊是一個重要挑戰. 目前，國內外制備超薄MoS2的方法主要有微機械剝離法、鋰離子插層法、水熱法、高溫裂解法和化學氣相沉積法(CVD法)[9]等.微機械剝離法制備簡單，但是產量低，并且面積在微米量級；鋰離子插層法和水熱法具有產量高的優點，但是產物層數或結構不可控、均勻性差；高溫裂解法一般采用的原料為進口四硫代鉬酸銨，其價格昂貴，不利于大規模生產；目前用CVD法制備MoS2所用的原料一般為MoO3和S單質，原料便宜易得，另外，和其他幾種方法相比，CVD法對材料的形貌、結構可控性高，所得樣品質量比較好，是目前制備大面積連續薄膜的一個實際可行的方法. 本文以MoO3和S單質為原料，利用CVD法制備出大面積、具有少層結構的超薄MoS2薄膜，并測試了該薄膜的氣敏性能.

1 實驗部分

1.1MoS2的合成

本文利用雙溫區高溫加熱爐通過CVD法在表面有300 nm SiO2層的Si片(SiO2/Si基底)上生長MoS2，實驗裝置如圖1a所示. 將盛放S粉(99.99%，gt;1 g)和 MoO3粉末(99.9%，10 mg)的石英舟分別放置于高溫加熱爐第一溫區和第二溫區的中心，將依次經過丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗和O2等離子體處理的SiO2/Si基底倒扣在MoO3粉末上方. 為了避免石英管內的O2和水蒸氣影響產物成分，將圖1a中的腔室抽真空至5 Pa并用N2清洗數次后再開始加熱高溫加熱爐. MoO3粉末所在第二溫區的升溫、保溫和降溫曲線如圖1b所示.首先使其在30 min內從室溫升溫至500 ℃，然后以5 ℃/min的升溫速率緩慢升溫至750 ℃，保溫20 min后自然降溫至室溫(如圖1b). 當MoO3的溫度升高至650 ℃時開始加熱S粉，使S粉在15 min內從室溫升溫至200 ℃，然后保溫至反應結束后自然降溫. 在整個生長過程中，通入N2作為保護氣體，石英管內壓強保持恒定.反應原理為[10]：

MoO3+S=MoS3-x+SO2， MoS3-x+S=MoS2+SO2.

圖1c是用上述CVD法中的條件所制備MoS2的光學顯微鏡圖，可看出三角形狀MoS2納米片均勻分布在SiO2/Si基底上且三角形尺寸大小在10～50 μm之間. 在保持其他生長條件的基礎上延長保溫時間至40 min，三角形狀的MoS2納米片會繼續長大，最終會合并形成均勻連續的薄膜，薄膜的邊緣如圖1d所示，薄膜的面積在厘米量級，如圖1d插圖所示.

a： 生長裝置示意圖；b： MoO3的升溫、保溫和降溫曲線；c～d： 所制備MoS2的光學顯微鏡圖片圖1 MoS2薄膜的生長過程示意圖及產物初步表征Fig.1 The schematic diagram of the growing process and the primary characterization of MoS2 films

1.2表征與測試設備

采用拉曼光譜儀(T64000，HORIBA)、原子力顯微鏡(Prima，NT-MDT)和透射電子顯微鏡(JEM 2100，JEOL)對樣品的厚度進行了表征.

1.3器件的制備和測試

采用熱蒸發鍍膜儀(VZZ-500，北京微納真空技術有限公司)在所生長的MoS2薄膜上制備叉指金電極形成氣敏器件，并采用氣敏測試系統(CGS-1TP，北京艾利特科技有限公司)對所制備器件進行氣敏測試，所有氣敏測試在25 ℃、空氣濕度為24%的常壓下進行.

2 結果與討論

2.1MoS2薄膜的表征

為了進一步證實通過該生長方法所制備的MoS2連續薄膜中含有單層MoS2, 本實驗中通過原子力顯微鏡測量了MoS2連續薄膜邊緣的厚度. 圖2b為MoS2連續薄膜邊緣的原子力顯微鏡圖片，綠線處的剖面線圖(圖2c)顯示MoS2的厚度為1.1 nm，說明了此處MoS2為單層.

a： 拉曼光譜；b： 原子力顯微鏡圖像；c：沿圖b中綠線的剖面線圖圖2 MoS2薄膜的層數表征Fig.2 The characterization of the number of layers for MoS2 films

為了對制備得到的MoS2薄膜進行結構表征，將制備得到的MoS2轉移到微柵上，然后利用透射電子顯微鏡進行結構表征. 圖3a、b為MoS2薄膜的高分辨率透射電子顯微鏡圖(HRTEM圖像).其中圖3a中兩個不同方向的晶面間距均為0.27 nm，測得兩晶面間的夾角為60°，這一測量結果和2H結構MoS2(100)和(010)的晶面間距及夾角相對應，其晶帶軸為[002]，該表征結果證實了用該方法制備的MoS2薄膜為2H結構. 圖3b～d展示了該MoS2薄膜不同位置的形貌，分別對應單層、雙層、3層MoS2，測量得到雙層和3層MoS2的層間距為0.69 nm，與之前文獻中的報道一致. 該實驗結果進一步證明了本文中所制備的MoS2薄膜為單層及少層MoS2組成.

圖3 MoS2薄膜的HRTEM圖像Fig.3 HRTEM image of MoS2 film

2.2MoS2薄膜的氣敏性能

靈敏度和響應/恢復時間是氣體傳感器至關重要的指標，此處將MoS2薄膜在某一溫度、一定感應氣體濃度下的靈敏度定義為ΔR/Ra的絕對值，其中ΔR=Rg-Ra，Rg和Ra分別為MoS2薄膜在感應氣體和空氣中的電阻值. 響應和恢復時間定義為電阻變化量達到總變化量90%時所需要的時間.

在本文中所生長的MoS2薄膜上蒸鍍叉指金電極所得器件示意圖如圖4a所示，其中叉指電極溝道部分的尺寸為1 mm×10 mm. 在常溫下的空氣中該器件的電學性能如圖4b所示，I-V曲線接近線性，說明MoS2薄膜和叉指金電極之間形成歐姆接觸. 從I-V曲線中可以求出在常溫下空氣中MoS2薄膜的電阻大小Ra為143 MΩ. 在常溫常壓條件下，MoS2薄膜在不同濃度的NO氣體中的靈敏度如圖4c所示. 在體積濃度為10、20、30、40、50(×10-6)的NO氣體中，MoS2薄膜的靈敏度分別為9.3%、13.5%、17.2%、17.5%、19.3%. 隨著氣體濃度增大，響應和恢復時間有降低的趨勢，在10、50(×10-6)的NO氣體中，響應時間(恢復時間)分別為281 s(298 s)和120 s(190 s). 用機械剝離法得到的雙層MoS2納米片在體積濃度1.5(×10-6) NO中的響應時間(恢復時間)約為390 s(125 s)[5]，并且在一定濃度NO氣體中MoS2納米片的電阻很難達到穩定，和文獻中的報道相比，本文中所生長的MoS2薄膜對NO氣體的響應時間和恢復時間有了明顯的降低.

為了測試MoS2薄膜的選擇性，本文還對MoS2薄膜在其他常見有毒氣體中的氣敏性能進行測試. 測試結果表明，MoS2薄膜在NO氣體中的靈敏度明顯優于其在NO2、NH3、丙酮、乙醇等氣體中的靈敏度(圖4d)，因此，本文所制備的MoS2薄膜對NO氣體有良好的選擇性.

a：基于MoS2薄膜制備的氣敏器件的結構示意圖；b:圖a中的氣敏器件的I-V曲線； c：在不同NO氣體濃度下的靈敏度、響應和恢復時間，a1、a2、a3、a4、a5為體積濃度；d：對不同氣體的選擇性圖4 基于MoS2薄膜的氣敏器件結構及氣敏性能Fig.4 The structure and the sensing properties of the gas sensor based on MoS2 film

和在空氣中相比，在氧化性氣體NO中MoS2薄膜的電阻變大，并且NO氣體濃度越大，MoS2薄膜的電阻就越大，當MoS2薄膜重新暴露在空氣中后其電阻還能夠恢復. 用CVD法制備的MoS2一般為n型半導體[12]，當NO分子吸附在MoS2表面時由于NO消耗MoS2中的自由電子而導致MoS2薄膜的電阻變大；相反，當還原性氣體NH3、丙酮和乙醇分子吸附在MoS2表面時，由于釋放了MoS2中被固定的電子而導致MoS2薄膜的電阻變小. 由于本文中所制備的超薄MoS2薄膜面積大、比表面積高，為氣體提供更多的吸附位點，因此表現出良好的氣敏性能.

3 結論

本文以MoO3和S單質為原料，通過CVD法在SiO2/Si基底上制備面積在厘米量級的MoS2薄膜，用拉曼光譜儀、原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡對產物進行了表征，結果表明本文所制備出的MoS2具有少層結構，其他類似的實驗方法制備出的MoS2薄膜面積在微米量級，與之相比，本文中所制備出薄膜的面積有較大提高. 由于本文中所制備的超薄MoS2薄膜具有面積大、比表面積高的優點，為氣體提供更多的吸附位點，響應時間和恢復時間有了明顯的降低.

[1] 楊保成，郭艷珍，張守仁，等. 快速微波法制備石墨烯/碳納米管復合材料 [J]. 鄭州大學學報(理學版)，2014, 46(4): 63-67.

[2] 王玉倉，王雪青，王三軍，等. 第一性原理研究鋰修飾的類石墨烯碳氮納米結構的儲氫性能 [J]. 鄭州大學學報(理學版)，2013, 45(3): 63-67.

[3] CASTRO N A H, GUINEA F, PERES N M R, et al. The electronic properties of graphene [J]. Rev Mod Phys, 2009, 81(1): 109-162.

[4] HUANG X, ZENG Z Y, ZHANG H. Metal dichalcogenide nanosheets: preparation, properties and application [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(5): 1934-1946.

[5] HUANG Y X, GUO J H, KANG Y J, et al. Two dimensional atomically thin MoS2nanosheets and their sensing applications [J]. Nanoscale, 2015, 46 (7): 19358-19376.

[6] CHO B J, YOON J W, LIM S K, et al. Chemical sensing of 2D graphene/MoS2heterostructure device [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 30 (7): 16775-16780.

[7] HAO L Z, LIU Y J, GAO W, et al. High hydrogen sensitivity of vertically standing layered MoS2/Si heterojunctions [J]. J Alloys Compd, 2016, 682: 29-34.

[8] HE Q Y, ZENG Z Y, YIN Z Y, et al. Fabrication of flexible MoS2thin-film transistor arrays for practical gas-sensing applications [J]. Small, 2012, 19 (8): 2994-2999.

[9] ZHANG W S, ZHANG P P, SU Z Q, et al. Synthesis and sensor applications of MoS2-based nanocomposites [J]. Nanoscale, 2015, 44 (7): 18364-18378.

[10] 文楊陽，曾祥斌，陳曉曉，等. 層狀二硫化鉬納米薄膜的制備及其光學特性 [J]. 中國科學: 技術科學，2016, 46(7): 731-736.

[11] LI H, ZHANG Q, YAP C C R, et al. From bulk to monolayer MoS2: evolution of raman scattering [J]. Adv Funct Mater, 2012, 22(7): 1385-1390.

[12] ZHENG W, LIN J H, FENG W, et al. Patterned growth of P-type MoS2atomic layers using sol-gel as precursor [J]. Adv Funct Mater, 2016, 26(35): 6371-6379.

(責任編輯：王浩毅)

PreparationofMonolayerandFew-layerMoS2FilmandItsGasSensingProperty

LIU Yunyun, XU Tingting, TIAN Yongtao, LI Xinjian

(CollegeofPhysicsandEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

Large-area MoS2films were grown by chemical vapor deposition method using MoO3and sulfur powder as raw materials. The products were characterized by Raman spectroscopy, atomic force microscope and transmission electron microscope, and were confirmed to be monolayer and few-layer MoS2films. The sensing test showed that the ultra-thin MoS2film was of high sensitivity and selectivity to NO at room temperature. The sensitivity was 9.3% and 19.3% to NO, and the response time (recovery time) was 281 s (298 s) and 120 s (190 s) at gas concentrations of 10， 50(×10-6), respectively. The high performance was attributed to the large surface-to-volume ratio of the ultra-thin MoS2film.

chemical vapor deposition method； MoS2film； few-layer structure； sensing property

2017-01-21

國家自然科學基金項目 (11504331).

劉云云(1990—)，女，河南周口人，主要從事二維材料的制備與氣敏性能研究，E-mail:liuyunyun824@163.com；通信作者：許婷婷(1987—)，女，河南開封人，講師，主要從事半導體納米材料的結構研究，E-mail:xutt@zzu.edu.cn．

TB321; O484.4

A

1671-6841(2017)04-0066-05