硝化纖維素的β- 環糊精接枝改性研究

李世影，鄭茗心，鄭文芳

(1.南京理工大學 化工學院， 南京 210094； 2.重慶市魯能巴蜀中學， 重慶 400025)

【化學工程與材料科學】

硝化纖維素的β-環糊精接枝改性研究

李世影1，鄭茗心2，鄭文芳1

(1.南京理工大學 化工學院， 南京 210094； 2.重慶市魯能巴蜀中學， 重慶 400025)

采用具有吸附有害物質能力的β-環糊精對硝化纖維素進行改性，有望使硝化纖維素制品具有綠色環保的價值。本文以N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)為偶聯劑，合成N-羥甲基丙烯酰胺-β-環糊精(β-CD-NMA)；再以硝酸鈰銨為引發劑，結合合成的β-CD-NMA，將β-環糊精接枝到硝化纖維素(NC)上，并由產物的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)證明β-CD成功接枝到NC上。作者還研究了β-CD-NMA用量、聚合時間、引發劑濃度、聚合溫度等工藝條件對接枝改性的影響規律，得到的最佳工藝參數為：NC用量為0.5 g，引發劑濃度為16 mmol·L-1，聚合溫度為75 ℃，β-CD-NMA用量6 g，聚合時間為60 min，接枝率為26%。

β-環糊精；N-羥甲基丙烯酰胺；硝化纖維素；接枝改性

硝化纖維素又名硝化棉，為纖維素與硝酸酯化反應的產物[1-2]。在民用領域中，硝化纖維素被廣泛用于制造涂料、油墨、賽璐珞[3]。提高硝化纖維素及其制品環保性是目前迫切需要解決的技術難題[4]。在不顯著改變硝化纖維素主要特性的基礎上，將硝化纖維素改性為該技術難題的解決提供了一種技術途徑[5]。目前，民用領域中主要通過蓖麻油、醇酸樹脂、聚氨酯有機硅等改性并制備水性硝化纖維素乳液而降低制品VOC指標來提高其環保性，并取得較好的效果[6-8]。但通過改性讓硝化纖維素自身具有吸收環境有害物而獲得較好環保性能的相關技術途徑報道較少[1-8]。

β-環糊精是由7個葡萄糖分子連續構成的環狀結構化合物，主體構型形成中間有空洞，兩端不封閉的筒[9]。利用這個特殊的筒結構，β-環糊精可實現對芳香族致癌物等環境污染物的吸附包容。Kono等[10]以1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐為交聯試劑，將β-環糊精交聯聚合制備聚合物，用于吸附水相中雙酚A。Hu等[11]用檸檬酸為偶聯劑將β-環糊接枝到木質素上，用于吸附廢水中的苯胺。Favier等[12]用環氧氯丙烷交聯MCD得到的新型環糊精聚合物，對氣相甲苯有較好的吸附作用。同時，β-環糊精固載在纖維表面具有除臭的功能[13-14]。從上述β-環糊精改性研究可以看出，將β-環糊精接枝到高分子上，既保留了高分子的特性，又兼具了β-環糊精吸附環境有害物質的特征。若將β-環糊精接枝到硝化纖維素上，有望能使硝化纖維素兼有β-環糊精優點而改善其性能。

本文采用N-羥甲基丙烯酰胺作為偶聯劑，硝酸鈰銨為引發劑，在酸性條件下，將β-環糊精接枝到硝化纖維素上，進而探討了接枝改性的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

β-環糊精(β-CD)、硝酸鈰銨(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)(CP，阿拉丁試劑(上海)有限公司)、無水碳酸鈉(AR，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心)、丙酮、鹽酸(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)、硝酸(AR，上海久億化學試劑有限公司)、硝化纖維素(NC)(瀘州北方化學工業有限公司)、去離子水(自制)。

Nicolet IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 β-CD-NMA的制備

將20 mL質量分數為1%的稀鹽酸加入三口燒瓶內，攪拌，然后依次加入10 g β-CD和9.8 g NMA，恒溫80 ℃，反應15 min，用丙酮將乳白色液體析出，置于冰箱中靜置，待其完全沉淀，濾出沉淀物，用丙酮連續洗滌3次，最后在30 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得到目標產物β-CD-NMA。反應式如下：

(1)

(2)

1.3 β-環糊精接枝硝化纖維素的制備

將50 mL質量分數為1%的稀硝酸加入三口燒瓶內，攪拌，依次加入0.5 g硝化纖維素、16 mmol·L-1硝酸鈰銨，氮氣保護，攪拌20 min。隨后快速加入6 g的β-CD-NMA，恒溫75 ℃，反應60 min。過濾，用去離子水洗滌濾餅3次，用100 mL質量分數為1%的碳酸鈉溶液中和，用去離子水沖洗，直到pH為7，置于沸水中煮30 min以除去均聚物，最后置于50 ℃烘箱中烘干得到NC-β-CD-NMA。反應式如下：

1.4 樣品測試

1.4.1 接枝率計算

接枝率按式(3)計算

(3)

式中：M0為未接枝前硝化纖維素的質量，M1為接枝后硝化纖維素的質量。

1.4.2 結構表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀分別掃描β-CD、硝化纖維素、β-CD-NMA、接枝產物的譜圖。測試條件：KBr壓片，測試分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次，掃描范圍在400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

分別對NC、β-CD、β-CD-NMA和NC-β-CD-NMA進行FTIR測定，結果如圖1所示。

圖1(a)為硝化纖維素的紅外譜圖，NC在1 630 cm-1和1 370 cm-1存在兩個吸收峰，為—NO2的伸縮振動峰；1 266 cm-1處吸收峰，為—C—O—C—鍵的反對稱伸縮振動，說明環內—C—O—C—鍵的存在[15-17]。圖1(b)為β-環糊精的紅外光譜，1 000～1 200 cm-1處為葡萄糖單元的特征吸收峰，3 400 cm-1處為—OH鍵的伸縮振動產生的強而寬的吸收峰，944 cm-1處為含a-(1,4)-糖甙鍵環骨架振動，754 cm-1處為β-CD環振動吸收峰[18]。圖1(c)為β-CD-NMA的紅外譜圖，在1 670 cm-1處為仲酰胺的C=O伸縮振動峰、1 628 cm-1處為仲酰胺的C=C伸縮振動峰，1550 cm-1處為仲酰胺N-H彎曲振動峰，說明了已合成CD-NMA[19]。圖1(d)為接枝產物的紅外譜圖，譜圖中不僅存在硝化纖維素的特征峰，還存在1 550 cm-1處的仲酰胺N-H彎曲振動峰與β-環糊精在750 cm-1處出現環振動吸收峰。可見CD-NMA成功地接枝到硝化纖維素上[20]。

(a:NC、b:β-CD、c:β-CD-NMA和d:NC-β-CD-NMA)

2.2 β-CD-NMA用量影響

保持其他條件不變，通過調節β-CD-NMA用量，分別為2 g、4 g、6 g、8 g進行接枝反應，研究了β-CD-NMA用量對接枝率的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 CD-NMA用量對接枝率的影響

由圖2可以看出，隨著β-CD-NMA用量的增加，接枝率呈先增大后減小的趨勢，當β-CD-NMA用量為6 g時接枝率最高約為14%。這是因為隨著β-CD-NMA用量的增加，單體與硝化纖維素主鏈發生碰撞的機率增加，對接枝反應起到了促進作用，因此接枝率增大。但單體濃度過高時，反應體系粘度過高，阻礙了單體向硝化纖維素擴散，接枝速率下降。與此同時，均聚反應速率增加，接枝率下降[21]。

2.3 聚合時間的影響

保持其他條件不變，通過調節聚合時間，分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min進行接枝反應，研究了聚合時間對接枝率的影響，實驗結果如圖3所示。

由圖3可以看出，聚合時間從30 min至60 min，接枝率隨時間的增加而增大，60 min以后接枝率趨于平衡，約為14%。這是因為聚合時間的增加，促使硝化纖維素分子溶脹程度增加，有利于單體的擴散，與此同時，硝化纖維素分子鏈有充分的時間進行鏈增長反應，接枝率增大。但隨著聚合時間的延長，硝化纖維素分子上引發的自由基濃度下降，而且體系中引發劑和單體的濃度也大幅度下降，接枝率不再上升[22]。

圖3 聚合時間對接枝率的影響

2.4 引發劑濃度的影響

保持其他條件不變，通過調節引發劑濃度，分別為10 mmol·L-1、12 mmol·L-1、14 mmol·L-1、16 mmol·L-1、18 mmol·L-1進行接枝反應，研究引發劑濃度對接枝率的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4 引發劑濃度對接枝率的影響

由圖4可以看出，隨著引發劑濃度的增加，接枝率呈先增大后減小的趨勢，當引發劑濃度為16 mmol·L-1時，接枝率最大，約為22%。這是因為反應開始時，隨著引發劑濃度的增加，NC上自由基的數目增加，接枝率上升，但NC上可被引發的自由基數目有限，繼續增加引發劑的濃度并不能提高接枝率。同時，引發劑濃度的增加將導致均聚反應增多，反而會降低接枝率[21]。

2.5 反應溫度的影響

保持其他條件不變，通過調節聚合溫度，分別為30 ℃、45 ℃、60 ℃、75 ℃、90 ℃進行接枝反應，研究了反應溫度對接枝率影響，實驗結果如圖5所示。

由圖5可以看出，接枝率隨溫度的升高先增大后減小，當溫度為75 ℃時，接枝率最大，約為26%。這是因為在低溫范圍內，溫度的升高有利于硝化纖維素的溶脹，使單體向硝化纖維素大分子間迅速擴散，使得接枝率增大。當溫度高于一定值時，大分子自由基的終止速率增加，與單體接枝共聚的機會減少，同時單體自聚速率增加，接枝率下降[23]。

2.6 接枝率誤差分析

采用平行實驗法，對最佳工藝條件下的接枝率誤差進行分析，平行測定的誤差分析見表1，從表1可以看出，最佳工藝條件下，β-環糊精接枝到硝化纖維素的接枝率為24.8%～27.5%。可見實驗具有重復性。

圖5 聚合溫度對接枝率的影響

組別硝化纖維素質量/g接枝后產物質量/g接枝率/%10．4820．60826．120．4930．61524．830．5060．63625．740．5100．64726．950．5300．67627．5

3 結論

以硝酸鈰銨為引發劑，NMA為偶聯劑，將β-環糊精接枝到硝化纖維素上，并采用紅外光譜進行表征，分析表明，β-環糊精成功地接枝到硝化纖維素上。研究了β-CD-NMA用量、聚合時間、引發劑用量等對接枝率的影響規律，得到了最佳工藝條件為：NC用量0.5 g，引發劑濃度為16 mmol·L-1，聚合溫度為75 ℃，β-CD-NMA用量6 g，聚合時間為60 min，此時接枝率為26%。

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StudyonModificationofNitrocellulosebyβ-CyclodextrinGrafting

LI Shiying1, ZHENG Mingxin2, ZHENG Wenfang1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Chongqing Luneng Bashu Secondary School，Chongqing 400025, China)

Due to the ability of β-cyclodextrin to adsorb harmful substances, the structure of nitrocellulose (NC) is modified by grafting with β-cyclodextrin in order to make its productions more environmentally friendly. N-methylol acrylamide-β-cyclodextrin (β-CD-NMA) was synthesized by using N-methylol acrylamide (NMA) as coupling agent. The β-cyclodextrin (β-CD) was grafted onto NC with ceric ammonium nitrate as initiating agent. The structures and compositions of β-CD, β-CD-NMA and NC-β-CD-NMA were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the β-cyclodextrin was grafted onto NC successfully. Furthermore, the effects of specific factors such as CD-NMA dosage, reaction temperature, and concentration of initiator, on grafting percentage were investigated. The optimized process conditions of grafting reaction were as follows: for 0.5 g NC, 16 mmol·L-1ceric ammonium nitrate and 6 g CD-NMA were added, reacting for 60 min at 75 ℃. The optimal grafting percentage was 26%.

β-cyclodextrins; N-methylol acrylamide; nitrocellulose; graft modification

20167-06-10；

2017-06-29

國防科技重點實驗室基金資助項目(9140C350309150C35160)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(30916011317)

李世影(1991—)，男，碩士研究生，主要從事材料改性方面研究。

鄭文芳(1979—)，男，講師，博士，主要從事材料改性方面研究。

10.11809/scbgxb2017.10.033

本文引用格式：李世影，鄭茗心，鄭文芳.硝化纖維素的β-環糊精接枝改性研究[J].兵器裝備工程學報，2017(10):161-164，170.

formatLI Shiying, ZHENG Mingxin, ZHENG Wenfang.Study on Modification of Nitrocellulose by β-Cyclodextrin Grafting[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(10):161-164，170.

O622.6

A

2096-2304(2017)10-0161-04

(責任編輯楊繼森)