合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度評(píng)定

劉菊英，陳治良，秦 琨，楊 志

(1.國(guó)防科技工業(yè)5012二級(jí)計(jì)量站， 重慶 400023； 2.重慶長(zhǎng)安工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司工藝所， 重慶 401120)

【基礎(chǔ)理論與應(yīng)用研究】

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度評(píng)定

劉菊英1，陳治良2，秦 琨1，楊 志1

(1.國(guó)防科技工業(yè)5012二級(jí)計(jì)量站， 重慶 400023； 2.重慶長(zhǎng)安工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司工藝所， 重慶 401120)

針對(duì)人們對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度的不同理解和計(jì)算，結(jié)合合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程，提出了合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度評(píng)定方法，采用標(biāo)準(zhǔn)偏差法、單因素方差分析法及趨勢(shì)分析法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值過(guò)程、均勻性檢驗(yàn)及穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，得出了標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度，為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及使用提供了重要參考依據(jù)。

合金鋼；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；標(biāo)準(zhǔn)值；不確定度

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為化學(xué)計(jì)量實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)，可用于類(lèi)似材料產(chǎn)品品質(zhì)檢驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器、評(píng)價(jià)測(cè)量方法、統(tǒng)一測(cè)試量值、產(chǎn)品生產(chǎn)控制、成品品質(zhì)監(jiān)督等。合金鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制國(guó)內(nèi)有一些報(bào)道，但對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度評(píng)定大多介紹簡(jiǎn)單，人們對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度計(jì)算和理解存在分歧，本文從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值過(guò)程帶來(lái)的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引起的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引起的不確定度3個(gè)方面介紹了不確定度評(píng)定方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究及使用具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要質(zhì)量特性，光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是塊狀樣品，其化學(xué)成分均勻程度的要求比化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求更高才能滿(mǎn)足使用要求，均勻性檢驗(yàn)是整個(gè)研制過(guò)程非常重要的檢驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)成分設(shè)計(jì)→熔煉及鑄造→鑄錠質(zhì)量偏析檢驗(yàn)及金相組織檢驗(yàn)工序，檢測(cè)各元素成分含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求后，將鑄錠經(jīng)車(chē)床扒去外皮至光潔，再進(jìn)行鍛軋加工成圓棒，再進(jìn)行退火處理，精車(chē)、切割成光譜試樣[1]。

按照方差分析法的要求，從不同部位選取20[2]塊樣品進(jìn)行測(cè)試(根據(jù)樣品順序編號(hào)確定所選取的樣品代表材料的不同部位)。為消除系統(tǒng)誤差，將20塊樣品60個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行編號(hào)，按隨機(jī)表排序,在PDA-7000光譜儀上進(jìn)行三次測(cè)試，每個(gè)元素得到3×20個(gè)數(shù)據(jù)，將測(cè)試結(jié)果用單因素方差分析法統(tǒng)計(jì)處理，合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)均勻性檢驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。

假設(shè)抽取了m個(gè)樣品，用準(zhǔn)確度高的實(shí)驗(yàn)方法[3]，在相同條件下得到m組等精度的測(cè)量數(shù)據(jù)，則

(1)

組間平方和

(2)

組內(nèi)平方和

(3)

(4)

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)方差分析結(jié)果見(jiàn)表2所示，計(jì)算出F=1.27<1.85，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分是均勻的。

表2 合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)均勻性檢驗(yàn)方差 分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)×10-2)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要性質(zhì)之一。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時(shí)間間隔和環(huán)境條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)。按照J(rèn)JF 1006—1994一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考核時(shí)間不少于1年，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不少于半年。

按照J(rèn)JF 1343—2012[5]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理的要求，均勻性檢驗(yàn)合格后才進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。我單位研制的合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自2012年6月至2016年3月，分別進(jìn)行4個(gè)不同時(shí)間的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)。采用PDA-7000光譜儀對(duì)合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)[6]，每次測(cè)量4次，取其平均值為測(cè)量結(jié)果。如果滿(mǎn)足下列公式：

(5)

則可以認(rèn)為材料足夠穩(wěn)定，穩(wěn)定性得到了證明(假定測(cè)量方法是無(wú)偏的)。式中xCRM表示CRM的特性值，xmeas為測(cè)量的觀(guān)測(cè)值，k為包含因子，k=2。umeas因測(cè)量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，uCRM特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。理想情況下，測(cè)量不確定度umeas比uCRM小很多。

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3所示。

表3 合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析

(6)

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)定值數(shù)理統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4所示。

表4 合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)定值數(shù)據(jù) ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)×10-2)

2 不確定度評(píng)定

2.1 數(shù)學(xué)模型

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度是通過(guò)定值過(guò)程、均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度合成為特性值的總不確定度估算的，按下式計(jì)算

(7)

式中：uchar為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值過(guò)程帶來(lái)的不確定度；ubb為標(biāo)準(zhǔn)值的不均勻性引起的不確定度；us為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不穩(wěn)定性引起的不確定度；uCRM為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；UCRM為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度；k為包含因子，一般k=2。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)邀請(qǐng)了常年參加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析、有豐富經(jīng)驗(yàn)的8家實(shí)驗(yàn)室參與合作定值，定值結(jié)果不確定度主要來(lái)源于：

1) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性引入的不確定度分量；

2) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不穩(wěn)定性引入的不確定度分量；

3) 定值過(guò)程引入的不確定度分量。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性引入的不確定度分量(sbb)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性引入的不確定度分量的計(jì)算，這些數(shù)據(jù)可以通過(guò)均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得，采用A類(lèi)評(píng)定方法評(píng)定。

均勻性的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)采用單因素方差分析法檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一定條件下是否滿(mǎn)足均勻性的假設(shè)

(8)

當(dāng)測(cè)試方法的重復(fù)性欠佳(均勻性檢驗(yàn)的F<1)時(shí)，用MSwithin代替塊間均勻性研究所用的測(cè)量重復(fù)性方差，此時(shí)sbb統(tǒng)計(jì)公式為

(9)

式中：sbb為塊間(瓶間)不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差；ubb為因塊間(瓶間)不均勻性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；MSwithin為塊內(nèi)均勻性研究中測(cè)量的重復(fù)性均方差；MSamong為塊間(瓶間)均勻性研究中測(cè)量的重復(fù)性均方差；ν為自由度，等于m(n-1)，m為抽取樣品數(shù)；n為觀(guān)測(cè)數(shù)；n0為有效子(組)單元數(shù)，當(dāng)沒(méi)有缺失數(shù)據(jù)時(shí)，n等于n0。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不穩(wěn)定性引入的不確定度分量(us)

依據(jù)JJF1343—2012技術(shù)規(guī)范[8]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性，短期穩(wěn)定性主要由運(yùn)輸條件影響，合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制時(shí)主要考慮長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。從穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)可知，合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性變化趨勢(shì)不明顯，因此，采用線(xiàn)性模型進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估

Y=β0+β1X

(10)

式中:β0，β1為回歸系數(shù)，X為時(shí)間，Y為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的特性量值。

(11)

(12)

(13)

(14)

us=s(β1)X=5.47×10-4

(15)

2.3.3 定值過(guò)程引入的不確定度分量(uchar)

1) 不確定度的A類(lèi)評(píng)定(uA)

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析時(shí)，采用8家實(shí)驗(yàn)室合作定值方式進(jìn)行，定值引入的不確定度分量，可采用A類(lèi)評(píng)定方法評(píng)定

(16)

式中:uA為測(cè)試引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；s為定值統(tǒng)計(jì)的單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為數(shù)據(jù)組數(shù)。

2) 不確定度的B類(lèi)評(píng)定(uB)

定值測(cè)量操作條件、環(huán)境因素引入的不確定度分量uB，可采用B類(lèi)評(píng)定方法評(píng)定。由于定值方法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或公認(rèn)的方法，各參與定值的實(shí)驗(yàn)室具有相應(yīng)的定值能力，因此此分量很小，忽略不計(jì)。

3) 合成不確定度(uchar)

(17)

2.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uCRM)

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用方合根法進(jìn)行合成，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(18)

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度保留3位有效數(shù)字，以減小修約誤差。合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)不確定度分量匯總見(jiàn)表5所示。

表5 合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)不確定度分量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)×10-2)

2.5標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度(UCRM)

擴(kuò)展不確定度為

UCRM=k·uCRM=2×0.002 66≈0.006%

(19)

式中，k為包含因子，k=2。擴(kuò)展不確定度保留1～2位有效位數(shù)，采用進(jìn)位辦法進(jìn)行修約[9-10]。最終表示的標(biāo)準(zhǔn)值與擴(kuò)展不確定度位數(shù)對(duì)齊。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)值表示

合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2#Mn)最終發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)值表示為：標(biāo)準(zhǔn)值 0.427%，不確定度0.006%。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)合金鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度評(píng)定，確定了定值結(jié)果的分散性。該評(píng)定是基于合金鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值影響較大的不確定度分量如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性、定值過(guò)程的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，得出了標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度，有助于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及使用人員了解光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度相關(guān)信息，正確使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

[1] YB/T 082—1996，冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范[S].

[2] JJF 1006—1994，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[S].

[3] GB 11170—2008，不銹鋼的光電發(fā)射光譜分析方法[S].

[4] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制 管理與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010.

[5] JJF 1343—2012，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[S].

[6] 柯瑞華.冶金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)[J].化學(xué)分析計(jì)量，1999，8(1):1-4.

[7] GB/T 15000.3—2008，標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3) 標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S].

[8] JJF 1059.1—2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[9] GB/T 8170—2008，數(shù)據(jù)修約規(guī)則與極限數(shù)字的表示和判定[S].

[10] 凌進(jìn)中.標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度及其表達(dá)[J].巖礦測(cè)試，1997，16(2)141-144.

UncertaintyEvaluationoftheStandardValuesofAlloySteelCertifiedReferenceMaterials

LIU Juying1, CHEN Zhiliang2, QIN Kun1, YANG Zhi1

(1.National Defense Science and Technology Industry 5012 Second Level Metrology Station，Chongqing 400023, China; 2.The Technology Research Institute of Chongqing Chang’an Industry(Group)Co., Chongqing 401120, China)

For the different understanding and calculating of the uncertainty evaluation of the standard values, incorporating our research process of alloy steel certified reference materials, we suggest a method of uncertainty evaluation of the standard values of alloy steel certified reference materials; by the standard deviation method, single factor variance analysis method and trend analysis method, we evaluate the uncertainty introduced by certified reference materials evaluation process, uniform testing and stability test, and obtain the extended uncertainty of the standard value, which provides important reference for the development and use of certified reference materials

alloy steel; certified reference material; standard value; uncertainty

2017-05-25；

2017-06-19

國(guó)防軍工計(jì)量研究項(xiàng)目(J102011A001)

劉菊英(1965—)，女，高級(jí)工程師，主要從事化學(xué)計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究。

10.11809/scbgxb2017.10.040

本文引用格式：劉菊英，陳治良，秦琨，等.合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度評(píng)定[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2017(10):197-200.

formatLIU Juying, CHEN Zhiliang, QIN Kun,et al.Uncertainty Evaluation of the Standard Values of Alloy Steel Certified Reference Materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(10):197-200.

TB99；O652；O657.31

A

2096-2304(2017)10-0197-04

(責(zé)任編輯唐定國(guó))