檸檬酸摻雜TiO2—NTs的制備及其光催化性研究

康永+張慶

摘 要：以陽(yáng)極氧化法制備TiO2-NTs，通過控制工藝條件，如氧化電壓、生長(zhǎng)時(shí)間和煅燒溫度等對(duì)TiO2-NTs結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并討論其表面結(jié)構(gòu)、管長(zhǎng)和結(jié)晶狀況對(duì)TiO2-NTs光電催化的性能影響。結(jié)果表明電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制得的TiO2納米管陣列膜具有優(yōu)異的光電催化性能，大的比表面積和適度的管長(zhǎng)以及高度結(jié)晶的銳鈦礦相是影響催化活性的三個(gè)重要因素。在陽(yáng)極氧化液中加入適量檸檬酸對(duì)TiO2-NTs摻雜，在最佳制備條件下制備TiO2-NTs，將光催化和電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，采用光電催化技術(shù)使其性能得以提升。結(jié)果表明在加入檸檬酸濃度為0.01 M時(shí)TiO2納米管陣列光電催化效果最好。

關(guān)健詞：納米TiO2陣列管；陽(yáng)極氧化法；光電催化；摻雜

1 前言

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N無(wú)機(jī)光敏半導(dǎo)體材料，在眾多過渡金屬氧化物中，因其具有無(wú)毒害、成本低、易制備、無(wú)污染、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到越來越多的研究者的青睞。近年，各種TiO2材料相繼問世，如納米線、納米管、納米棒、納米帶等[1]。與其它納米結(jié)構(gòu)相比，一維TiO2納米管具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力、不易發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好，具有很好的生物相容性且對(duì)生物無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

目前，制備納米TiO2陣列管的方法主要有模板法[4]，溶膠-凝膠法[5]，水熱法[6]，液相沉積法[7]以及陽(yáng)極氧化法[8]等。Grimes等首次報(bào)道了采用陽(yáng)極氧化法制備陽(yáng)極氧化鋁，其制備工藝簡(jiǎn)單，形貌尺寸可控，使陽(yáng)極氧化法成為電解制備多孔金屬氧化物的首選方法，可通過改變電解質(zhì)的種類、酸堿度，電解液的溫度，粘度，金屬Ti電極的純度、工作電壓、氧化時(shí)間、煅燒溫度等關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出具備不同壁厚、管長(zhǎng)、管徑的納米TiO2陣列管[9]。

TiO2納米管陣列由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和本身所具有的特性，受到越來越多研究者的關(guān)注。二氧化鈦納米管具有光敏、氣敏、壓敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換等特性，且由于其具有高比表面積、高深寬比，使它具有更高的光催化能力，并能提高光電轉(zhuǎn)換效率，在太陽(yáng)能電池、光催化、傳感器、微電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要的發(fā)展前景。TiO2納米管陣列的制備、性質(zhì)和應(yīng)用研究已成為一個(gè)全球范圍的研究熱點(diǎn)。

采用陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管的方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境污染小。且制備出的二氧化鈦納米管陣列管壁光滑、排列均勻整齊，有廣泛的應(yīng)用前景。本文采用全新配比的有機(jī)電解液，利用陽(yáng)極氧化的方法制備排列規(guī)則的二氧化鈦納米管陣列。主要討論了以陽(yáng)極氧化法、含氟多元醇（乙二醇）有機(jī)溶劑為電解質(zhì)研究不同工藝條件對(duì)形成的納米管形貌的影響，并從陽(yáng)極氧化的電流-時(shí)間曲線出發(fā)簡(jiǎn)要地闡述了納米管的形成過程，同時(shí)，通過添加其他物質(zhì)改變電解液以期望達(dá)到對(duì)TiO2納米管陣列的改性，研究改性對(duì)納米管的形貌、光電性能的影響，并討論可能的原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中使用儀器總結(jié)如下表1。

2.2實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)中使用藥品總結(jié)如下表2。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1樣品前處理

先將鈦片裁剪成長(zhǎng)方形（長(zhǎng) × 寬的尺寸為20 mm × 15 mm）薄片，用砂紙（60#，120#，200#，400#，600#，800#，1000#）打磨拋光，直至表面沒有刮痕，然后用去離子水進(jìn)行超聲清洗10 min，再用無(wú)水乙醇超聲清洗鈦片表面10 min，除去表面的油污，然后用體積比為1%的氫氟酸溶液拋光處理5 min，最后再用去離子水超聲清洗表面10 min。烘干，待用。

2.3.2陽(yáng)極氧化

量取4 ml去離子水及 0.72 g氟化銨，混合均勻至氟化銨完全溶解。再量取 200 ml乙二醇倒入剛配制的氟化銨溶液中，將燒杯放入超聲清洗器中使所制備的溶液混合均勻。

將石墨電極和鈦片分別插入對(duì)應(yīng)的孔中，固定好，調(diào)整鈦片的位置確保每次陽(yáng)極氧化時(shí)鈦片浸入溶液的面積為 2 cm × 1.5 cm 并正對(duì)著石墨電極。然后將整個(gè)裝置放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，恒溫的溫度設(shè)定為30 ℃。將石墨電極與直流電源的負(fù)極相連，鈦片與直流電流的正極相連，設(shè)置直流電源的輸出電壓（20 V、30 V、40 V、50 V、60 V）。最后打開直流電源，根據(jù)需要反應(yīng)特定的時(shí)間（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）即可。反應(yīng)剛開始時(shí)，可以看到，鈦片表面由剛拋光的灰白色馬上轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，然后又快速轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，而石墨電極上則產(chǎn)生了許多氣泡。

反應(yīng)完成后，將鈦片拿出，用大量蒸餾水沖洗，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干，待用。

反應(yīng)裝置見圖1，A為陽(yáng)極鈦片，C為陰極石墨電極，R為電化學(xué)反應(yīng)池，E為直流穩(wěn)壓電源。

2.3.3樣品后處理

將制備好的樣品放到箱式電阻箱中進(jìn)行煅燒處理，煅燒溫度為500 ℃，時(shí)間為3 h，隨爐自然冷卻。

2.4納米TiO2陣列管的改性

取同規(guī)格鈦片（長(zhǎng) × 寬的尺寸為20 mm × 15 mm）薄片，前處理。

量取4 ml去離子水及0.72 g氟化銨，混合均勻至氟化銨完全溶解，再稱取一定量檸檬酸溶解至上述溶液中，使檸檬酸濃度分別為0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。再量取 200 ml乙二醇倒入剛配制的氟化銨溶液中，將燒杯放入超聲清洗器中使所制備的溶液混合均勻。再進(jìn)行陽(yáng)極氧化，進(jìn)行樣品煅燒。

對(duì)樣品進(jìn)行表征分析，找到樣品光電催化性能最佳時(shí)的改性條件。

3 結(jié)果與討論

3.1樣品的制備條件的分析討論

3.1.1不同氧化電壓的討論

由圖2電流-時(shí)間曲線可以看出，在水浴鍋30 ℃恒溫條件下反應(yīng)2 h，不同反應(yīng)電壓下通過陽(yáng)極氧化法制備出的納米TiO2陣列管的光電催化性能不同，在無(wú)光照時(shí)所有樣品的電流值保持在零附近。當(dāng)光源打開，光電流立刻上升并達(dá)到飽和，表現(xiàn)出很快的電荷轉(zhuǎn)移特性。但是60 V時(shí)，明顯看出，光電催化效果極差，且不穩(wěn)定，主要是因?yàn)殡妷哼^大，易形成像海綿狀的隨機(jī)多孔結(jié)構(gòu)，并且達(dá)到某一值時(shí)，會(huì)使 Ti 箔完全被氧化腐蝕掉，得不到納米管。所以當(dāng)反應(yīng)電壓為40 V時(shí)光電催化性能最佳，且當(dāng)電壓升高或者降低，光電催化性能均降低。endprint

圖3為不同氧化電壓下制備的樣品的XRD測(cè)試圖，從圖中可看出，樣品峰值出現(xiàn)位置幾乎相同，說明氧化電壓對(duì)樣品的晶型幾乎沒影響。

結(jié)合圖2、圖3，40 V電壓下制備的樣品對(duì)光的吸收最強(qiáng)，20 V電壓下制備的樣品，在紫外區(qū)間吸收最強(qiáng)。一般來說，電壓越大，管徑越大，納米管越長(zhǎng)；電壓越小，管徑越小，納米管越短。但是同時(shí)，電壓過小，無(wú)法形成納米管結(jié)構(gòu)，或者形成的納米管氧化層較薄，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易破壞。因此選取40 V為納米TiO2陣列管的最佳制備電壓。

3.1.2不同氧化時(shí)間的討論

在 Ti 箔陽(yáng)極氧化反應(yīng)的開始階段，隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的增加，TiO2納米管逐漸加長(zhǎng)，直到 Ti 的氧化和TiO2的溶解達(dá)到平衡以后，TiO2納米管長(zhǎng)度不再發(fā)生變化。我們需要通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)來確定合適的陽(yáng)極氧化時(shí)間。

同2.1.1制備方法，不同的是在陽(yáng)極氧化反應(yīng)時(shí)固定氧化電壓為40 V，改變陽(yáng)極氧化時(shí)間，分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。

陽(yáng)極氧化反應(yīng)結(jié)束，將鈦片取出，用大量蒸餾水沖洗，烘干；在箱式電阻箱中，500 ℃下煅燒3 h，隨爐自然冷卻。同樣需要對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定分析，找到最佳氧化時(shí)間。測(cè)定結(jié)果見圖4不同時(shí)間電化學(xué)工作站測(cè)試圖、圖5不同時(shí)間紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試圖、圖6不同時(shí)間X射線衍射儀測(cè)試圖。

由圖4電流-時(shí)間曲線可以看出，在水浴鍋30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下通過陽(yáng)極氧化法反應(yīng)不同時(shí)間制備出的納米TiO2陣列管的光電催化性能有所差異。雖然都表現(xiàn)出在無(wú)光照時(shí)電流值保持在零附近；當(dāng)光源打開，光電流立刻上升并達(dá)到飽和，表現(xiàn)出很快的電荷轉(zhuǎn)移特性。但能夠明顯看出，陽(yáng)極氧化時(shí)間為1 h的樣品的光催化性能最好，隨時(shí)間的增加，光催化性能降低，根據(jù)生長(zhǎng)機(jī)理的分析，在納米管的生長(zhǎng)和腐蝕達(dá)到平衡前，納米管的生長(zhǎng)是會(huì)隨著時(shí)間不斷增長(zhǎng)的，光催化性能相應(yīng)提升，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，腐蝕速率大于生長(zhǎng)速率，會(huì)導(dǎo)致光催化性能降低。

圖5為樣品在紫外可見光區(qū)的光反射光譜圖，反射率越低，則吸收率越強(qiáng)，由圖可看出在只改變氧化時(shí)間的條件下，制備出的納米TiO2陣列管樣品依舊顯出了典型的寬帶隙半導(dǎo)體TiO2的吸收特征。在圖6中還可看出反應(yīng)時(shí)間為1h的樣品反射率最低，即吸收最強(qiáng)，與電化學(xué)工作站所得結(jié)果相吻合，即氧化時(shí)間為1 h的樣品性能最佳。

圖6為不同氧化時(shí)間下的樣品的XRD測(cè)試圖，由圖可知，樣品出現(xiàn)峰值的位置幾乎相同，證明氧化時(shí)間對(duì)樣品的晶型沒有明顯影響。

綜合分析，1 h為最佳氧化時(shí)間。

3.2對(duì)樣品摻雜改性的討論

3.2.1電解液的改性討論

在原電解液中加入適量檸檬酸（一水），即4 ml 去離子水、0.72 g氟化銨、200 ml乙二醇，稱取檸檬酸（一水）溶解至上述溶液中，使檸檬酸（一水）濃度為0.01 M。將燒杯放入超聲清洗器中使溶液混合均勻。再進(jìn)行陽(yáng)極氧化，進(jìn)行樣品煅燒。

最后對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。與30 ℃、40 V恒溫恒壓下陽(yáng)極氧化1 h，500 ℃下煅燒3 h的空白樣品作比較。見圖7、圖8、圖9、圖10。

根據(jù)圖7、圖8、圖9分析可知，在沒有偏電壓的測(cè)定條件下，改性前的樣品在無(wú)光條件下的電流比改性后的低，在有光條件下也比改性后的樣品低，但是由圖還可看出改性前和改性后有光和無(wú)光時(shí)i-t曲線的絕對(duì)值大致相等，故在沒有偏電壓的情況下，摻入檸檬酸（一水）對(duì)樣品的光電催化性能沒有明顯的影響；在附加0.5 V偏電壓的測(cè)定條件下，無(wú)光時(shí)，改性前的樣品的電流比改性后高，有光時(shí)，改性前和改性后的樣品的電流幾乎相同，故改性后的樣品有光和無(wú)光時(shí)i-t曲線絕對(duì)值大于改性前的，即附加0.5 V偏電壓的測(cè)定條件下，摻入檸檬酸（一水）對(duì)樣品的光電催化性能有所提高；在附加0.8 V偏電壓的測(cè)定條件下，改性前的樣品在無(wú)光條件下的電流比改性后的高，在有光條件下又比改性后的樣品低，故改性后的樣品有光和無(wú)光時(shí)i-t曲線絕對(duì)值大于改性前的，即附加0.8 V偏電壓的測(cè)定條件下，摻入檸檬酸（一水）對(duì)樣品的光電催化性能有較大提高。

綜上，摻入檸檬酸（一水）制備對(duì)樣品在沒有偏電壓的條件下，對(duì)樣品光電催化性能沒有明顯影響；當(dāng)附加偏電壓時(shí)，電壓越高，光電催化性能提升越明顯。

從圖10可以看出，摻入檸檬酸（一水）制備的樣品依舊400 nm附近呈現(xiàn)一個(gè)峰值，顯示出典型的寬帶隙半導(dǎo)體TiO2的吸收特征。在400 ～ 700 nm的可見光區(qū)及在230 ～ 400 nm紫外光區(qū)間的反射率（吸收率）與空白樣品相比有所差異，在可見光區(qū)改性后的樣品的吸收率有較大提高，在紫外光區(qū)的吸收率有較小降低，對(duì)我們?nèi)粘Ｉ顏碚f，更多的是利用其對(duì)可見光的吸收，所以整體來看，檸檬酸（一水）提高了納米TiO2陣列管光吸收性能。

由圖11分析得知，XRD測(cè)試結(jié)果顯示摻入檸檬酸（一水）制備的樣品和空白樣品的出峰位置相同，對(duì)樣品晶型無(wú)明顯影響。

綜合電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果和紫外分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果，摻入檸檬酸（一水）能提高納米TiO2陣列管的光電催化活性。

3.2.2檸檬酸（一水）摻入濃度的討論

在3.2.1中我們得出結(jié)論，檸檬酸（一水）能提高納米TiO2陣列管的光電催化活性，但是具體加入多少檸檬酸（一水）能最大程度的提高納米TiO2陣列管的催化活性還有待討論。

在3.2.1的納米TiO2陣列管的制備條件下，改變加入檸檬酸（一水）的量為0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。制備結(jié)束，對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。表征結(jié)果見圖12 ～14。

由圖12分析，在摻入檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時(shí)制備的納米TiO2陣列管的光電催化性能最好，也就是能最大程度提高空白樣品的光電催化性能；相反，當(dāng)濃度增加或降低，光電催化性能都有不同程度的降低；且檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時(shí)制備的納米TiO2陣列管在有光和無(wú)光突變交替時(shí)，突變性最好，即電荷轉(zhuǎn)移特性好。endprint

由圖13可知：在紫外光下，檸檬酸（一水）濃度為0.03 M制備的納米TiO2陣列管的光反射率最低（吸收率最高），且濃度降低，反射率增強(qiáng)（吸收率降低），其中0.01 M時(shí)紫外光光反射率最強(qiáng)（吸收率最弱）。而在可見光下，檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時(shí)納米TiO2陣列管的光反射率最低（吸收率最高），當(dāng)濃度越高或者濃度越低，納米TiO2陣列管的光反射率越高（吸收率越低）。我們?nèi)粘Ｉ钣玫礁嗟氖羌{米TiO2陣列管對(duì)可見光的吸收，所以0.01 M時(shí)為最佳濃度。

由圖14分析得知：檸檬酸（一水）濃度對(duì)納米TiO2陣列管的晶型無(wú)明顯影響，出峰位置幾乎一致。

根據(jù)所有分析，不同條件制備的納米TiO2陣列管的XRD測(cè)試圖幾乎相同，所以選取其中之一做晶體分析，如圖15：與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1272對(duì)比，當(dāng)衍射角2θ=25.3588、37.8403、48.0995、53.9793出現(xiàn)的衍射峰為銳鈦礦的峰；與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#44-1294對(duì)比，當(dāng)衍射角2θ=35.0867、38.4592、40.1763、53.0153、62.9743、70.6579、76.2156、77.3585出現(xiàn)的衍射峰為六方晶體Ti的峰；與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1276對(duì)比，當(dāng)衍射角2θ=27.3948出現(xiàn)的衍射峰為金紅石的峰。

綜上分析，檸檬酸（一水）濃度為0.01M時(shí)對(duì)納米TiO2陣列管的光電催化性能提升效果最好。

3.3納米TiO2陣列管形貌分析比較

通過實(shí)驗(yàn)找到了納米TiO2陣列管的最佳制備條件，即30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下，在4 ml去離子水、0.72 g氟化銨及200 ml乙二醇的電解液中陽(yáng)極氧化反應(yīng)1 h，箱式電阻箱500 ℃下煅燒3 h，自然冷卻。

在最佳制備條件下能最大程度提高納米TiO2陣列管光電催化活性的摻入檸檬酸（一水）的濃度為0.01 M。取制備的最佳樣品做掃描電鏡分析。

根據(jù)圖16分析：圖（a）、（b）為最佳制備條件下制備的空白樣品，圖（c）、（d）為摻入0.01 M檸檬酸（一水）制備的樣品；由圖可看出兩個(gè)樣品均有納米TiO2陣列管排列，但是加入檸檬酸（一水）制備的樣品形貌不夠清晰，表面結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，在管口發(fā)生了無(wú)規(guī)則的脫落，致使樣品的性能發(fā)生了變化。

在圖17中可看出，樣品中含有C、O、Ti、Ba四種元素，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1.26%、26.66%、44.64%、27.44%；其中Ti可能來自鈦板上的未被氧化的Ti和氧化生成的納米TiO2，O可能來自氧化生成的納米TiO2及殘留的電解液中有機(jī)物，而Ba可能是鈦板中本身含有的物質(zhì)。

在圖18中可看出，樣品中含有C、O、Ti、Ba、Na、Cl六種元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為2.85%、27.48%、43.07%、24.52%、1.07%、1.01%，明顯看出C、O的含量有所增加，證明檸檬酸（一水）成功摻入，Na、Cl的含量很低，可能是操作過程中使用的儀器不小心粘有的雜質(zhì)。

4 結(jié)論

通過運(yùn)用陽(yáng)極氧化法制備納米TiO2陣列管的系列實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

（1）納米TiO2陣列管的光電催化性能與氧化電壓密切相關(guān)。在30 ℃恒溫條件下制備納米TiO2陣列管的最佳電壓是40 V，電壓過低表面的氧化層太薄，電壓過高又會(huì)破壞已經(jīng)生成的氧化層。

（2）納米TiO2陣列管的光電催化性能與陽(yáng)極氧化時(shí)間密切相關(guān)。在30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下運(yùn)用陽(yáng)極氧化法制備納米TiO2陣列管，其最佳氧化時(shí)間為1 h，隨時(shí)間的增加，光電催化性能降低，根據(jù)生長(zhǎng)機(jī)理的分析，在納米管的生長(zhǎng)和腐蝕達(dá)到平衡前，納米管的生長(zhǎng)是會(huì)隨著時(shí)間不斷增長(zhǎng)的，光電催化性能相應(yīng)提升，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，腐蝕速率大于生長(zhǎng)速率，會(huì)導(dǎo)致光催化性能降低。

（3）改性納米TiO2陣列管的光電催化活性與加入的改性物質(zhì)的濃度密切相關(guān)。當(dāng)加入電解液的檸檬酸（一水）的濃度為0.01 M時(shí)，能最大程度提高納米TiO2陣列管的光電催化性能。

參考文獻(xiàn)

[1] 林萍. 納米二氧化鈦制備方法研究、性能研究及其應(yīng)用[D]. 上海：東華大學(xué)， 2011.

[2] 范煥新， 李玲， 房輝. 二氧化鈦納米管的制備與光催化活性[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2012， 24（3）：454-458.

[3] 劉非拉， 肖鵬， 周明， 等. 二氧化鈦納米管陣列的制備、改性及應(yīng)用[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 28（5）：861-872.

[4] 楊志廣， 王筠， 姚新建， 等. 二氧化鈦納米管的制備及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工， 2014， 43（11）：2094-2095.

[5] 馬永靜. 納米TiO2的制備及其改性的研究進(jìn)展[J]. 給水排水工程， 2015， 33（2）：140.

[6] 張曉君. 二氧化鈦納米管陣列的制備與物性研究[D]. 山東： 煙臺(tái)大學(xué)， 2013.

[7] 暢敏杰. TiO2納米管陣列的制備方法及應(yīng)用研究[J]. 廣東化工， 2014， 41（24）：69.

[8] 楊蕾. TiO2納米管陣列的陽(yáng)極氧化法制備及其性能表征[D]. 安徽：安徽大學(xué)， 2013.

[9] 李桐，丁士文， 柳濤， 等. 陽(yáng)極氧化條件對(duì)氧化鈦納米管陣列形貌及光催化性能的影響[J]. 化學(xué)研究， 2015， 26（1）：80-84.endprint