水熱法制備的TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑及其光催化性能

汪鵬生，李德權(quán)，李 洋

(安徽理工大學(xué) 力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽 淮南 232000)

水熱法制備的TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑及其光催化性能

汪鵬生，李德權(quán)，李 洋

(安徽理工大學(xué) 力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽 淮南 232000)

通過兩步水熱法合成了TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑，并經(jīng)過X射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，紫外-可見光(UV)分析，表明MoS2成功地復(fù)合在TiO2納米花上。在可見光的照射下，由于所合成的TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑主要提高了光電子-空穴對(duì)的分離效率，相比較純粹的MoS2和TiO2納米花， TiO2/ MoS2復(fù)合光催化劑的光催化性能顯著提高。

水熱法；光催化；二硫化鉬

近幾年來，半導(dǎo)體光催化劑TiO2被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的處理[1]。理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銳鈦型TiO2具有較強(qiáng)的光催化性能，具有較強(qiáng)的氧化性能，穩(wěn)定性強(qiáng)，成本低廉，無污染等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。然而純粹的TiO2具有較寬的帶隙(3.2 eV)，對(duì)太陽光的利用率較低，并且光生電子空穴對(duì)易復(fù)合[4-5]。因此，匹配具有良好能量水平的優(yōu)質(zhì)半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是解決這些問題有效的方法。

MoS2具有較強(qiáng)的光催化性能是由于它具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和電子屬性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) MoS2與某些半導(dǎo)體(如 MoS2/SiC,MoS2/Cu2O)進(jìn)行結(jié)合時(shí)，可以提高降解污染物的效率。最近，Cao等人報(bào)道了合成MoS2納米粒子改性TiO2納米帶及其增強(qiáng)降解亞甲基藍(lán)的效率[6]。Tacchini等人所制備出的光催化劑TiO2/MoS2的方法是低溫溶劑熱法，用來降解水中的亞甲基藍(lán)，所降解效率是在同一條件下商業(yè) P25 的兩倍[7]。然而在可見光中，MoS2復(fù)合TiO2降解污染物的相關(guān)報(bào)道目前還沒有看到。

本文通過兩步水熱法來合成TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑，所制備的TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑在降解甲基橙(MO)溶液表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。可能的增強(qiáng)可見光光催化活性的機(jī)理已經(jīng)提出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品二氧化鈦(TiO2)納米花的合成

以鈦粉和氫氧化鈉為原材料，通過水熱法合成TiO2納米花。具體操作如下：稱量50 mg 鈦粉和20 g氫氧化鈉溶于50 mL去離子水中，然后將混合溶液進(jìn)行超聲攪拌50 min，超聲攪拌結(jié)束后再將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于干燥箱中150 ℃條件下并且恒溫3 h后．等自然冷卻至環(huán)境溫度后取出，用去離子水和無水乙醇分別對(duì)混合液進(jìn)行離心清洗多次，清洗結(jié)束后在75 ℃條件下進(jìn)行干燥12 h，再將干燥后的粉末放在退火爐中進(jìn)行退火3 h，最后所得到的白色固體粉末即為二氧化鈦(TiO2)納米花。

1.2 樣品TiO2/MoS2 及其MoS2的合成

TiO2/MoS2制備方法如下: 稱量90 mg鉬酸鈉和180 mg硫代乙酰胺溶于20 mL 水中，向上述溶液加入0.9 g二氧化鈦納米花并超聲攪拌1 h，超聲攪拌結(jié)束后我們將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜再置于干燥箱中200 ℃條件下進(jìn)行恒溫20 h。等自然冷卻至環(huán)境溫度后取出，用去離子水和無水乙醇分別對(duì)混合液進(jìn)行清洗離心清洗多次，75 ℃條件下進(jìn)行干燥12 h，干燥結(jié)束后所得到的黑色粉末即為TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑。為了比較，純粹的二硫化鉬在不添加二氧化鈦的情況下在同樣的環(huán)境進(jìn)行合成。

1.3 樣品的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X 射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。樣品的特征和結(jié)構(gòu)使用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行分析。樣品的紫外-可見漫反射譜用紫外-可見近紅外分光光度計(jì)(U-4100)進(jìn)行表征。

1.4 樣品光催化實(shí)驗(yàn)

甲基橙(MO)的光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的露天反應(yīng)器中進(jìn)行。在降解過程中，將樣品浸沒在不含氧氣泡的含有40 mL MO水溶液(20 mg/L)的50 mL燒杯中。在用350 W氙燈照射溶液之前，通過在黑暗中攪拌30分鐘來建立染料分子在催化劑表面上的吸收平衡，并且將溶液水平與燈的水平面垂直距離固定在10厘米。以10分鐘的間隔從反應(yīng)器中取出3 mL溶液。溶液的吸光度在紫外-可見吸收光度計(jì)(UV-3200S，MAPADA和分析儀器有限公司，中國(guó)上海)464 nm波長(zhǎng)下測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)中使用420 nm截止濾光片獲得可見光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)分析

圖1 樣品的XRD圖譜

圖1給出了樣品二氧化鈦(TiO2)，樣品二硫化鉬復(fù)合二氧化鈦(TiO2/MoS2)及樣品二硫化鉬(MoS2)XRD圖譜。樣品二硫化鉬(MoS2)的衍射峰與六方相 MoS2的 PDF卡片(JCPDS 87-2416)一致，表明成功制備出了樣品二氧化鈦(TiO2)[8]。對(duì)于樣品二氧化鈦(TiO2)，檢測(cè)到的峰與銳鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)峰匹配(JCPDS 21-1272)，表明成功制備出了樣品二氧化鈦(TiO2)[9]。由XRD 圖可以看出，TiO2與復(fù)合材材料TiO2/MoS2中的TiO2主要以銳鈦礦晶型存在。然而在復(fù)合材料光催化劑中并沒出現(xiàn)明顯的MoS2的衍射峰，這可能是復(fù)合在TiO2二氧化鈦(TiO2)納米花表面上的二硫化鉬(MoS2)太少而不能被XRD 檢測(cè)[10]。

2.2 微觀形貌分析

圖2分別為所制得的MoS2(a), TiO2(b), TiO2/MoS2(c)的透射電鏡圖。透射電鏡掃描電鏡圖。從圖2(a)可以看出，所合成的MoS2納米顆粒大小較均一粒徑在50 nm左右。從圖2(b)我們可以看出水熱法所合成的TiO2是花狀結(jié)構(gòu)。從圖2(c)可以進(jìn)一步MoS2納米顆粒均勻地分布在TiO2納米花表面上，通過高倍透射電鏡觀察所選區(qū)域圖2(d)，能夠觀察到兩種類型的晶格條紋，其晶格間距分別為0.62 nm和0.35 nm，分別對(duì)應(yīng)著六方相 MoS2的(002)界面和銳鈦礦相TiO2(101)界面[11]。并且，由于MoS2和TiO2之間形成了良好的接觸，這種優(yōu)異的接觸能夠使得光誘導(dǎo)在TiO2表面產(chǎn)生的電子能夠快速轉(zhuǎn)移到MoS2上，縮短了電荷傳輸所需要的距離，實(shí)現(xiàn)了電子與空穴的有效分離，增強(qiáng)光催化性能。

圖2 (a) MoS2, (b) TiO2,(c) TiO2/ MoS2的透視電鏡圖和(d) TiO2/ MoS2的高分辨電鏡圖

2.3 紫外可見漫反射光譜分析

圖3為樣品MoS2和樣品TiO2/MoS2的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。與樣品TiO2相比，樣品TiO2/MoS2明顯地改變了光的吸收性能。此外,從圖3可以看出，相比較樣品TiO2，樣品TiO2/MoS2在400～550 nm 之間出現(xiàn)了額外的吸收峰。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因可能是由于 MoS2和TiO2之間形成了化學(xué)鍵[9]。

圖3 樣品TiO2和樣品TiO2/MoS2的紫外-可見漫反射光譜圖

2.4 樣品的光催化性能分析

圖4給出以氙燈作為模擬太陽光源，以甲基橙溶液(MO)為有機(jī)污染物來考察樣品的光催化性能。如圖所示，純粹的樣品MoS2并沒有光催化性能。對(duì)于樣品TiO2納米花，從圖中可以看出，在100分鐘后甲基橙溶液濃度變化值為72%。說明樣品TiO2納米花具有較強(qiáng)的光催化性能。導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能的原因是F原子表面存在著Ti+3的存在[6]。相比較而知，樣品TiO2/MoS2具有極好的光催化性能。與純粹的樣品MoS2和TiO2納米花相比，在100分鐘后樣品 TiO2/MoS2降解率達(dá)到98%。這種光催化性能的表現(xiàn)是與以前的報(bào)道一致的。光催化性能的提高主要是樣品MoS2復(fù)合在樣品TiO2納米花上。TiO2/MoS2這種復(fù)合光催化劑導(dǎo)致了有效的電荷分離，抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合速率，大大增強(qiáng)了光催化活性。

圖4 樣品MoS2，樣品TiO2和樣品TiO2/MoS2在模擬太陽光下降解MO效率曲線

2.5 催化劑TiO2/MoS2的光催化機(jī)理

復(fù)合催化劑TiO2/MoS2的光催化機(jī)理圖如下圖5 所示。在由于模擬太陽光的照射的條件下，TiO2能夠吸收光子，導(dǎo)致被激發(fā)產(chǎn)生光生電子與空穴。然后光生電子就能先從TiO2的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，因?yàn)門iO2的導(dǎo)帶電位要比MoS2導(dǎo)帶電位更負(fù)，所以TiO2在受光激發(fā)后導(dǎo)帶處的光電子可以迅速地轉(zhuǎn)移到MoS2，導(dǎo)致光生電荷進(jìn)行快速轉(zhuǎn)移，光生電子和空穴的分離效率就會(huì)增強(qiáng)了，從而有效地延長(zhǎng)了載流子的存活時(shí)間，導(dǎo)致使TiO2/MoS2復(fù)合催化劑具有較強(qiáng)的光催化活性。

圖5 光催化反應(yīng)機(jī)理圖

3 結(jié)論

我們通過兩步水熱法成功制備了高性能TiO2/MoS2納米花光催化劑。在引入MoS2后的TiO2/MoS2復(fù)合光催化材料在進(jìn)行模擬太陽光條件下其光催化效率明顯提高，這是因?yàn)镸oS2為TiO2提供了電子轉(zhuǎn)移所需要的場(chǎng)所，從而提高了電子-空穴的分離效率，導(dǎo)致光催化效率變高。

[1]Li Z H, Zhu L, Pang F X, et al.Synthesis of N Doped and N, S CO-poted 3D TiO2Hollow Spheres with Enhanced Photocatalytic Efficiency Under Nature Sunlight[J].Ceramics International, 2015(41): 10063-10069.

[2]Gupta G, Kaur A, Sinha A S K, Kansal S K. Photocatalytic Degradation of Levofloxacin in Aqueous Phase using Ag/AgBr/BiOBr Microplates under Visible Light[J]. Materials Research Bulletin,2017(88): 148-155.

[3]Li Y J, Yu L M, Lun, Yan W F,et al. Heterostructures of Ag3PO4/TiO2Mesoporous Spheres with Highly Efficient Visible Light Photocatalytic Activity[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2015(450): 246-253.

[4]Zeng M, Li Y Z, Mao M Y, et al. Synergetic Effect between Photocatalytic on TiO2and Thermocatalysis on CeO2for Gas-Phase Oxidation of Benzene on TiO2/CeO2Nanocomposites [J]. ACS Catalysis,2015(5): 3278-3286.

[5]Ren W N, Zhou W W, Zhang H F, et al. ALD TiO2-Coated Flower-like MoS2Nanosheets on Carbon Cloth as Sodium lon Battery Anode with Enhanced Cycling Stability and Rate Capability[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2017(9): 487-495.

[6]Cao L, Wang R, Wang D X. MoS2-hybridized TiO2Nanosheets with Exposed {001} Facets to Enhance the Visible-light Photocatalytic Activity[J].Materials Letters,2015(160): 286-290.

[7]Tacchini I T,Terrado E,Ansn A,et.al. Preparation of a TiO2-MoS2Nanoparticle-based Composite by Solvothermal Method with Enhanced Photoactivity for the Degradation of Organic Molecules in Water under UV Light[J].Micro & Nano Letters,2011, 11(6): 932-936.

[8]Xiang Q，Yu J，Jaroniec M． Synergetic Effect of MoS2and Graphene as Cocatalysts for Enhanced Photocatalytic H2Production Activity of TiO2Nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society, 2012(134):6575-6578.

[9]齊中，王熙，李來勝，等.基于水熱法制備的TiO2/MoS2復(fù)合光催化劑及其光催化制氫活性[J].環(huán)境化學(xué)，2016,35(5)：1027-1034.

[10]Chang K，Chen W，Ma L，et al． Graphene-like MoS2/Amorphous Carbon Composites with High Capacity and Excellent Stability as Anode Materials for Lithium Ion Batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011(21):6251-6251.

[11]Liu H，Lv T，Zhu C，et al．Efficient Synthesis of MoS2Nanoparticles Modified TiO2Nanobelts with Enhanced Visible-light-driven Photocatalytic Activity[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2015(396): 136-142.

TiO2/MoS2CompositePhotocatalystPreparedbyHydrothermalMethodwithEnhancedPhotocatalyticActivity

WANG Pengsheng, LI Dequan, LI Yang

(SchoolofMechanicsandOptoelectronicPhysics,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232000,China)

The TiO2/MoS2composite photocatalyst was synthesized by two - step hydrothermal method. The samples were characterized by X-ray diffraction，transmission electron microscopy，UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, indicating MoS2has been successfully loaded on the surface of TiO2{101} nanoflower. The as-prepared TiO2/MoS2{101} hybrid composites showed better photocatalytic activity under visible-light irradiation than pure MoS2and TiO2{101} nanoflower. Such a remarkable enhancement of photocatalytic activity was mainly attributed to the improved separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs.

hydrothermal method; photocatalysis; molybdenum sulfide

TQ134

A

1009-9735(2017)05-0081-04

2017-08-30

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(51502005)。

汪鵬生(1991-)，男，安徽安慶人，碩士研究生，研究方向：納米材料；通信作者：李洋(1980-)，男，安徽合肥人，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，研究方向：納米材料。