腐殖酸改性水稻秸稈制備農用營養(yǎng)保水劑研究

杜志倫，劉義長，鄒 歡，丁樹倩

(皖西學院 仿生傳感與檢測技術省級實驗室，安徽 六安 237012)

腐殖酸改性水稻秸稈制備農用營養(yǎng)保水劑研究

杜志倫，劉義長，鄒 歡，丁樹倩

(皖西學院 仿生傳感與檢測技術省級實驗室，安徽 六安 237012)

以水稻秸稈和丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等為主要原料，然后將適量的聚乙烯醇(PVA)加入，以低毒甘油(GL)作交聯劑，腐殖酸作為營養(yǎng)劑制備保水劑。首先將水稻秸稈原料進行預處理，提取纖維素，然后將其與乙丙烯酸和丙烯酰胺按照一定的配比混合，加入過硫酸鉀和腐殖酸在加熱條件下進行接枝共聚反應，反應產物干燥粉碎后即得到營養(yǎng)保水劑產物產品。

水稻秸稈；保水劑；丙烯酸；丙烯酰胺；腐殖酸

保水劑又稱蓄水劑，是一類具有許多親水性基團通過碳鏈形成的網狀結構的高分子聚合物，通過水合作用能夠迅速吸收自身重量的十幾倍乃至幾百倍的水分，并迅速成凝膠狀態(tài)，因而具有較強的吸水功能[1]，其吸收的水分可以緩慢釋放。將保水劑與土壤混合，撒布于農田中便可大量吸收雨水和灌溉用水，并且緩慢釋放供作物吸收的水分，以供農作物生長需要。此外，將保水劑中添加N、P等營養(yǎng)元素，還能促進植物及農作物生長。因此，營養(yǎng)型的保水劑是一種具有廣闊應用前景的農作物生長促進劑。保水劑根據制備原料的不同可分為淀粉類保水劑、合成樹脂系保水劑和纖維素類保水劑[2-6]。許多天然物質如農作物秸稈可作為纖維素類保水劑原料，其中水稻秸稈中含有50%～70%的纖維素、半纖維素成分，將其中纖維素提取出來，通過一定的化學修飾和接枝，交聯可得到具有較強吸收性能的保水材料[5]。本項研究以水稻秸稈為原料，通過化學方法處理，改性后分離出天然纖維，并與丙烯酸單體等交聯聚合研制新型農用保水劑，同時加入腐殖酸等營養(yǎng)物質，不僅增強了保水效果，還引進N、P等營養(yǎng)元素，促進了農作物生長[2]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Nicolet 10型傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)；MCR-3型微電腦微波化學反應器(河南鞏義科瑞儀器公司)；LG-04B型中草藥粉碎機(浙江瑞安百信機械公司)；DHG-9023型電熱鼓風干燥箱(上海百典儀器設備公司)等。水稻秸稈從野外收集得到；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、過硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉、硝酸、聚乙烯醇、丙三醇(GL)、氨水(30%)和腐殖酸(HA)等試劑均為分析純，購自上海國藥集團。丙烯酸在使用之前需要減壓蒸餾；過硫酸銨在使用前在水溶液中重結晶。

1.2 保水劑的制備

取一定量的水稻秸稈用蒸餾水洗滌干凈，洗凈后放恒溫干燥箱恒溫干燥溫度調至80 ℃，然后放入粉碎機中粉碎，將粉末放置燒杯中并加入20%的氫氧化鈉溶液煮沸4.5 h，溫度為140 ℃；待冷卻至室溫后將其放入微波反應器中加熱糊化，糊化時間為180～250 s，功率為300～500 W。將糊化后的原料依次加入10～12 g中和度為75%的丙烯酸溶液(氨水中和)，4～6 g丙烯酰胺，0.2～0.4 g聚乙二醇2000，0.05～0.2 g腐殖酸，混合均勻后加入過硫酸鉀和丙三醇，并迅速置于微波反應器中，調節(jié)微波的功率在60 ℃下進行聚合反應。反應后產物放入恒溫干燥箱中烘干，再用粉碎機將其粉碎得到最終產品。

1.3 保水劑的吸水性能測試

吸水倍率測試：準確稱取1.00 g制備的保水劑置于潔凈的燒杯中，加入500～1 000 mL蒸餾水，常溫下靜置12～24 h，待吸水溶脹平衡后，用100目的濾網過濾，并靜置10 min除去未被吸收的水分，稱量計算即可得到吸水倍率[5]。

2 結果與討論

2.1 保水劑表征

圖1所示的是以水稻秸稈為原料制備的保水劑吸水前(干燥顆粒)和吸水后達到溶脹平衡的照片。從圖中可以看出，在吸水之前所制備的保水劑為干燥的顆粒，達到吸水溶脹平衡后，體積增大可達幾百倍，表明吸附了大量的水分。

圖1 以水稻秸稈為原料的保水劑顆粒(a)，以及吸水溶脹后的照片圖(b)

圖2是以水稻秸稈為原料制備的保水劑紅外光譜圖，從圖中可以看到在3 285.9 cm-1的特征峰應該為—OH的吸收峰[7]，而在1 052.5 cm-1處出現的弱吸收峰則應該是羰基氧(—O—)的吸收峰，這些都是纖維素的特征基團峰。從圖中還可以看出在1 760.2 cm-1，1 657.3 cm-1和1 580.1 cm-1處的酰胺基特征吸收峰，這表明丙烯酸等單體已經連接到纖維素的骨架上，因此通過紅外光譜圖可以判斷本文所制備的材料是由天然纖維素與反應單體聚合接枝而成的高分子聚合物[8]。

圖2 以水稻秸稈為原料制備的保水劑紅外光譜圖

2.2 保水劑制備條件優(yōu)化

2.2.1 單體配比優(yōu)化

將處理過的水稻秸稈粉末2 g，交聯劑GL 0.1 g,引發(fā)劑KPS 0.6g，聚乙烯醇0.1 g，AA的中和度為75%，微波頻率為500 W,加熱時間為200 s,在此固定的條件下，改變AA與AM的比值，按照步驟合成保水劑，測定其吸水倍率。實驗中AA∶AM依次從4∶1變?yōu)?∶1、2∶1、1∶1，從表中結果可以看出隨著AA比例的減小，吸水倍率先逐漸增大，然后又逐漸下降，這可能是因為單體AA含大量的強親水性基團羧酸根，它的加入形成了帶有強親水性基團(—COO-)的網絡狀結構，樹脂的吸水倍率增加，AM的加入起著增加接枝效率作用[2，9]。當加入過量AA后，使得整個樹脂的網絡結構致密化程度增加，網絡空隙變小，導致吸水效率下降。因此AA和AM必須保持適當的比例。根據實驗所得，當AA與AM的比值保持在3∶1時，吸水效果最好。

表1 單體配比對保水劑吸水性能的影響

2.2.2 引發(fā)劑用量優(yōu)化

如圖3所示，我們可以看出當過硫酸鉀(KPS)的用量為0 g時，保水劑的吸水倍率僅僅只有15 g,通過對比實驗可知這部分水分主要是由于秸稈粉末所吸收的水，說明沒有引發(fā)劑KPS的存在，秸稈粉末纖維未能與AA和AM形成接枝高分子共聚物。當加入引發(fā)劑后，反應體系中自由基數量增加，秸稈纖維素分子鏈上的接枝活性點增多，增加了單體AA與AM的接枝效率，逐漸形成三維網絡聚合物。但當引發(fā)劑的使用量超過0.6 g后，共聚物的吸水量又開始降低了，這可能是引發(fā)劑過量導致纖維素分子鏈上的活性點過多，易與單體等發(fā)生暴聚[10-11]，導致聚合物的網絡結構致密化程度增加，分子間空隙變小，導致吸水效率下降。

圖3 引發(fā)劑用量對保水劑吸水倍率的影響(注：本實驗就某一條件探索其對吸水倍率的影響時，只改變這一變量，其他條件均相同,下同。)

圖4 交聯劑的用量對保水劑吸水倍率的影響

2.2.3 交聯劑用量優(yōu)化

圖4所示的是交聯劑丙三醇(GL)的用量對吸水倍率的影響，當GL的用量從0到0.1 g時，制備的聚合物的吸水量是逐漸增大的，并在0.1 g時候達到最大值。當GL用量大于0.1 g后，所制備的聚合物吸水量又逐漸降低。因此，GL用量為0.1 g時效果最佳。以上結果可能是當交聯劑GL的用量小于0.1 g時，由于聚合物的交聯點較少，也就是交聯密度還比較小，還沒有形成完美的網狀結構，因此隨著GL用量的增大，交聯點逐漸增多，聚合物吸水量增大。而一旦交聯劑GL使用過量時，聚合物網絡結構中的交聯密度過大，形成的網狀結構過密，整個分子結構空隙變小，水分無法貯藏其中，因而吸水量下降[11]。

2.2.4 腐殖酸(HA)用量優(yōu)化

圖6 (a)微波功率對保水劑吸水倍率的影響;(b)微波加熱時間對保水劑吸水倍率的影響

在固定其他原料用量的條件下，改變腐殖酸(HA)的用量來考察其對所制備的保水劑吸收效率的影響。如圖5所示，當HA的含量逐漸增加時，制備的保水劑的吸水倍率明顯的增加，但當HA的用量超過0.4 g后，保水劑的吸水倍率開始下降。這可能是過量未反應完的HA填充在聚合物的網絡結構中，導致保水劑的吸水量下降。在本實驗中，腐殖酸質量為0.4 g時保水劑的吸水性能最佳，在接下來的實驗中，HA的用量均為0.4 g。

圖5 腐殖酸的用量對保水劑吸水倍率的影響

2.2.5 微波功率和微波反應時間優(yōu)化

由圖6(a)可以看出在微波功率為500 W左右時，吸水倍率能夠達到最大值，這是因為如果反應的微波功率過小，會使反應難以達到預定溫度，加熱時間增長，反應效率低及反應不均勻，從而影響保水劑的保水性能[8]，如果體系所處的微波功率過大，又會發(fā)生暴聚，使反應體系溫度迅速升高，易造成反應液急劇反應膨脹，反應不好控制[12](P146-149)，[13]，因此我們選擇微波反應的功率為500 W。圖6(b)反映的是微波加熱時間對保水劑吸水倍率的影響，由圖可見，當加熱時間為0時，保水劑的吸水速率仍能達到110 g·g-1，這可能是因為聚合反應隨著反應物混合在一起時，不通過微波加熱部分反應就開始進行了，隨著加熱的進行，原溶液逐漸開始快速形成三維的網狀結構，吸水倍率逐漸增大。當加熱時間到達200 s時，三維網狀結構形成完全，此時吸水倍率最大，達到286.5 g·g-1；當再繼續(xù)加熱時反而會導致保水劑的網狀結構交聯密度過大，甚至會出現焦化現象，導致產品難以從燒杯中取出，同時影響了保水劑的吸水倍率[14]。

2.3 保水劑的長期保水性能研究

保水劑在土壤中必須具有緩慢釋放所吸水分的能力，才能起到長時間抗旱保苗的作用，因此它必須具備一定的長期保水性性能，不能讓水分快速流失[5]。本實驗所得的大麻秸稈原料保水劑的對水的緩釋性能如上圖7(a)所示，在記錄的前10天時間中保水劑釋放了約60 g的水分，完全釋放水分周期可達40天左右, 基本滿足農用保水劑的要求。另外，保水劑的循環(huán)吸水實驗表明(圖7(b))該保水劑經過9次的反復吸水、干燥和重復吸水后，其吸水性能仍能達到50%以上，說明其同樣具有良好的循環(huán)使用性能。

圖7 (a)保水劑的吸水時間;(b)保水劑的循環(huán)吸水性能

3 結論

本文利用水稻秸稈為原料制備纖維素類復合營養(yǎng)保水劑，研究了原料配比和反應條件對所制備的保水劑的吸收性能影響，在最佳制備條件下，所制備的復合保水劑最大吸水倍率可達286.5 g·g-1，且具有長期和多次反復的蓄水、釋水功能。本方法原料來源更為豐富、廣泛，價格便宜，在聚合時，引進腐殖酸等營養(yǎng)元素，在保水同時為農作物提供了更多的營養(yǎng)物質，因此所制備保水劑具有較高的應用價值，應用前景十分廣泛。

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ResearchonPreparationofNutritionalWaterRetainingAgentsMadefromRiceStraw

DU Zhilun, LIU Yichang, ZOU Huan, DING Shuqian

(AnhuiProvincialLaboratoryofBiomimeticSensorandDetectingTechnology,WestAnhuiUniversity,Lu’an237012,China)

This work reported the preparation and adsorption properties of a kind of agricultural water retaining agents made from rice straw. The rice straw was first extracted and mixed with acrylic acid (AA), acrylamide (AM). Then, polyvinyl alcohol (PVA) and glycerol (GL) were added as cross linking agent, and humic acid (HA) was added as a nutritional agent to prepare the water retaining agent. In the work, the effect of different raw materials and other conditions on the water adsorption ability of the water retaining agent were investigated. The final agricultural nutritional water retaining products were obtained after drying the reaction polymer in drying cabinet.

rice straw; water retaining agent; acrylic acid; acrylamide; humic acid

S13

A

1009-9735(2017)05-0073-04

2016-10-26

國家自然科學基金項目(21377099)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃項目(2014)資助。

杜志倫(1965-)，女，安徽霍邱人，副教授，研究方向：功能高分子材料。