溶膠—凝膠自燃燒法制備ZnxCd1—xS納米材料及其在可見光下降解有機(jī)染料中的應(yīng)用

黑天驕 趙緒 蔣毓文

摘要：我們利用溶膠凝膠自燃燒法成功合成了固溶體ZnxCd1-xS。通過XRD，SEM，ICP，比表面積（BET方法），UV-vis吸收光譜，我們對合成的樣品進(jìn)行了綜合的表征。表征的結(jié)果表明合成的樣品形成了固溶體ZnxCd1-xS，而不是ZnS與CdS 的混合物；并且隨著Zn的含量x的下降，合成的樣品的光響應(yīng)范圍成功的從紫外光擴(kuò)展到可見光區(qū)域。此外，在光催化實(shí)驗(yàn)中合成的樣品在可見光照射下表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化分解染料羅丹明B的能力，特別是當(dāng)x=0.2時，樣品降解能力最強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠自燃燒法；固溶體；光催化；可見光

緒論

近年來，光催化材料由于在清潔有機(jī)污染物以及光解水產(chǎn)氫方面展現(xiàn)出的巨大潛力，使得它受到非常多的關(guān)注 [1，2]。自從1972年，F(xiàn)ujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)電極在紫外光照射下能夠分解水產(chǎn)生氫氣H2 [3]，眾多的光催化材料得以研究和發(fā)展。例如：ZnO，Cu2O，WO3，ZnS，CdS等。在這些材料中，ZnS由于具有獨(dú)特的光學(xué)特性以及理論上比還高的光生載流子產(chǎn)生速率受到人們的廣泛研究 [4]。然而，ZnS 的帶隙約為3.6ev，其光響應(yīng)處于紫外光區(qū)域，這使得ZnS無法利用占太陽光大部分能量的可見光 [5]。所以如何改進(jìn)ZnS從而使得它能夠利用可見光是一件具有意義的事情。已經(jīng)有非常多的途徑被用來改進(jìn)ZnS，例如：將ZnS與其它半導(dǎo)體結(jié)合，向ZnS摻雜其它元素，合成固溶體等 [6-8]，其中合成固溶體被認(rèn)為是一種非常簡單便捷的方法。我們知道CdS 具有一個窄的帶隙（約為2.4ev），其光響應(yīng)位于可見光區(qū)域，因此我們可以將ZnS和CdS結(jié)合起來合成固溶體ZnxCd1-xS來達(dá)到改變帶隙的目的。

最近，已經(jīng)有很多方法被用來合成了固溶體ZnxCd1-xS，例如：溶劑熱法，水熱法，膠體合成法等 [9-11]。然而分析上述方法，我們發(fā)現(xiàn)其合成過程都比較復(fù)雜，所需原料價格比較貴并且需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，無法實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)。溶膠凝膠自燃燒法作為一種簡單，便捷的合成方法具有精確的化學(xué)計(jì)量控制、優(yōu)秀的材料均勻性、所需原料價格便宜、設(shè)備工藝簡單等特點(diǎn)，在合成固溶體方面具有非常好的學(xué)術(shù)與應(yīng)用價值。

在本文中，我們成功的用溶膠凝膠自燃燒法合成了固溶體ZnxCd1-xS（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）。此外，通過將不同比例下的ZnxCd1-xS置于可見光下做降解RHB溶液的實(shí)驗(yàn)（60min），我們發(fā)現(xiàn)合成的樣品展現(xiàn)出了非常高效的光催化性能，特別是當(dāng)x=0.2時，ZnxCd1-xS降解RHB 的能力最強(qiáng)（82.9%）。

實(shí)驗(yàn)部分

光催化材料ZnxCd1-xS的制備

固溶體ZnxCd1-xS是通過溶膠凝膠自燃燒法制備的。保持Zn（NO3）2·6H2O和Cd（NO3）2·4H2O的總的物質(zhì)的量不變?yōu)?×10-3mol，然后按不同的的比例（Zn：Cd=10：0，2：8，4：6，6：4，8：2，0：10）分別稱量，稱量完后分別加入到70ml的蒸餾水中，再加入1.2×10-2 mol的硫脲（CH4N2S），1.12×10-3mol的甘氨酸（C2H5NO2）和3.37×10-3mol的乙二醇，攪拌30分鐘使得各種物質(zhì)充分混合。將攪拌完后的溶液放入到70的真空干燥箱中干燥30h形成干凝膠。取出干凝膠放入到水平管式爐的石英管中并繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘沖洗來排除放入干凝膠過程中進(jìn)入的空氣。然后在800開始反應(yīng)，干凝膠劇烈燃燒并且產(chǎn)生大量黃煙，大約45秒反應(yīng)完成。待燃燒產(chǎn)物冷卻完成后取出燃燒產(chǎn)物放入到研缽中研磨得到粉末狀物質(zhì)，收集后用于做進(jìn)一步測試。

光催化材料的表征

ZnxCd1-xS的X射線衍射圖譜（XRD）由Rigaku D-Max B衍射儀在Cu 輻射（λ=1.54 ?）下測試所得。樣品的形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM）所表征，儀器為JSM-7500F。樣品的尺寸分布由對應(yīng)的SEM圖像中選取100個粒子進(jìn)行分析。樣品的化學(xué)元素組分分析由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）所測量，所用儀器為Agilent 7500A。氮?dú)馕?脫附等溫線通過儀器Quantachrome autosorb-1在77.35K測量所得，樣品的比表面積由Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法處理數(shù)據(jù)得到。UV-Vis漫反射吸收光譜由儀器Shimmadzu UV-2600測試，并且以BaSO4為參照物。

光催化材料ZnxCd1-xS的活性測量

ZnxCd1-xS樣品的光催化活性通過在可見光下降解RHB的水溶液來評估。將40mg的樣品加入到100ml的RHB 溶液中（10mg/L），隨后放到遮光處進(jìn)行暗平衡處理1h。在1h后，放到裝有濾光片（420 nm<λ<800 nm）的300w氙燈（CEL-HXUV300，Beijing CEAULIGHT Co. Ltd.）下進(jìn)行光催化反應(yīng)1h，溶液液面距光源距離為11.5 cm。開始反應(yīng)后，每10分鐘取3.5ml的溶液，離心后取上清液放入比色皿中，然后用紫外-可見分光光度計(jì)測試溶液（554nm）的光吸收度（T6，Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd.）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

晶相結(jié)構(gòu)與形貌

（b）晶格參數(shù)c對Zn的含量x作圖。

圖片1（a）給出了ZnxCd1-xS（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）的XRD衍射圖譜。可以看到ZnS和CdS樣品的衍射峰分別與立方晶相ZnS的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS No.77-2100）和六角晶相CdS的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS No.77-2306）的衍射峰的位置是一致的。這說明ZnS與CdS樣品的成功制備。此外，還可以看到隨著Zn的含量x增加，ZnxCd1-xS樣品的衍射峰逐漸向著高角度移動并且沒有純的ZnS和CdS的衍射峰出現(xiàn)（x=0.2-0.8），這表明形成了固溶體ZnxCd1-xS，而不是ZnS與CdS的混合物 [12]。

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出晶格常數(shù)c的數(shù)值并將其與相對應(yīng)的Zn的含量x聯(lián)合作圖，所得結(jié)果由圖1（b）給出。由于ZnS是立方晶相，為了保持晶相一致，只給出了x=0-0.8的樣品。從圖中可以看出，晶格常數(shù)c與Zn的含量x之間近似是線性關(guān)系。這與Vegard定律的預(yù)期是相符合的 [13，14]，表明ZnxCd1-xS樣品中的Zn與Cd的摩爾之比與前驅(qū)物中的Zn與Cd的摩爾之比具有良好的一致性，并且進(jìn)一步證實(shí)了固溶體ZnxCd1-xS的成功制備。此外，我們還在表1中列出了ICP，BET以及根據(jù)XRD計(jì)算的晶格尺寸的數(shù)據(jù)。從ICP數(shù)據(jù)中也可以看到樣品的Zn與Cd的摩爾之比與前驅(qū)物中的Zn與Cd的摩爾之比是高度一致的。

光催化材料ZnxCd1-xS（x=0.2）的形貌由SEM所給出，所得的結(jié)果如圖2所示。圖2（a）給出了樣品在30000倍下放大的結(jié)果，可以看到樣品是由大量的納米顆粒堆疊而成，這些納米顆粒有大小和形狀上的變化。對圖片2（a）進(jìn)行粒徑分布計(jì)算所得的結(jié)果由圖2（b）給出。可以看到大部分顆粒的尺寸分布在80-200 nm的區(qū)間，占總數(shù)的84%。除此之外，樣品在80 nm以下和190 nm以上的區(qū)間也有一定數(shù)量的顆粒出現(xiàn)，樣品的平均尺寸為134.6 nm。

圖2（a）為Zn0.2Cd0.8S樣品在3000放大倍數(shù)下的SEM圖像，（b）為Zn0.2Cd0.8S樣品的粒徑分布情況。

圖3（a）為不同比例下的ZnxCd1-xS樣品的UV-vis吸收光譜，（b）樣品ZnxCd1-xS的帶隙Eg對Zn的含量x作圖。

ZnxCd1-xS樣品的紫外-可見吸收光譜由圖3給出。從圖3（a）中可以明顯的看到隨著x的增加，ZnxCd1-xS樣品的吸收邊有藍(lán)移現(xiàn)象出現(xiàn)。考慮到ZnxCd1-xS樣品的尺寸大于ZnS和CdS的激子玻爾半徑（2.2 nm，3.0 nm）[15]，因此吸收邊的移動只能是由于ZnxCd1-xS的組分改變所引起的，而不是量子尺寸效應(yīng) [15]。這意味著ZnxCd1-xS樣品不是ZnS和CdS的混合物，而是形成了固溶體，同時也表明固溶體ZnxCd1-xS的帶隙可以通過改變Zn與Cd摩爾比例來實(shí)現(xiàn)調(diào)控。我們也注意到x=0.8樣品的吸收光譜在400 nm到500 nm之間有二次吸收邊存在。考慮到Zn2+離子的半徑小于Cd2+離子的半徑，這是由于在高鋅比例時Cd2+離子很難進(jìn)入ZnS晶格所造成的晶格缺陷引起的。由Kubelka–Munk方法 [16，17]，我們可以根據(jù)ZnxCd1-xS的紫外-可見吸收光譜來計(jì)算ZnxCd1-xS的帶隙。將帶隙Eg與相對應(yīng)的Zn的百分比聯(lián)合作圖得到3（b），具體的計(jì)算結(jié)果在表1中列出。可以看到Eg和x之間不是成線性關(guān)系，而是一條彎曲的曲線。樣品的帶隙隨著Zn含量x的下降由3.52 ev減小到2.35 ev。這是許多合金納米晶體的通用特性。

光催化活性

圖4（a）不同比例下的ZnxCd1-xS樣品在可見光下降解RHB溶液的時間曲線，（b）不同時刻下的RHB溶液（x=0.2）的吸收光譜。

ZnxCd1-xS樣品的光催化活性通過在可見光下降解RHB的水溶液來評估。圖4（a）給出了不同比例的ZnxCd1-xS在可見光照射下降解RHB的結(jié)果（60min）。其中C為溶液在t時刻的濃度，C0為溶液的初始濃度。由郎伯-比爾定律知道C/C0可由溶液相應(yīng)時刻的吸光度之比給出。從圖4（a）中可以看到ZnS樣品降解RHB 的結(jié)果很微小，幾乎可以忽略。這歸功于ZnS的帶隙很大而無法吸收可見光。隨著Zn的含量x從1減小到0.2，樣品降解RHB的效果逐漸增強(qiáng)。當(dāng)x=0.2時，樣品的降解效果達(dá)到最大為82.9%，是樣品Zn0.8Cd0.2S的降解效果的將近7倍。當(dāng)x=0時，CdS樣品的降解效果又開始減弱，只有63.3%，與Zn0.4Cd0.6S樣品的降解效果相當(dāng)。圖4（b）給出了RHB溶液（x=0.2）在不同時刻下的的吸收光譜，可以看到隨著時間的增加，RHB的特征峰迅速下降，在照射60min后，RHB的峰很微弱而且也沒有其它的特征峰出現(xiàn)，這表明RHB的分子已經(jīng)被完全礦化并且沒有生成其它中間產(chǎn)物。

結(jié)論

在這項(xiàng)工作中，我們用一種簡易的方法——溶膠凝膠自燃燒法——成功合成了固溶體ZnxCd1-xS。通過XRD圖譜中衍射峰的移動證實(shí)了固溶體ZnxCd1-xS的成功合成；紫外-可見吸收光譜顯示了ZnxCd1-xS具有可以調(diào)控的帶隙。合成的固溶體ZnxCd1-xS在可見光下降解有機(jī)物方面展現(xiàn)出了非常高效的光催化活性，并且當(dāng)x=0.2時，Zn0.2Cd0.8S降解RHB溶液的能力最強(qiáng)，達(dá)到82.9%。

參考文獻(xiàn)：

[1]S.U. Khan，M. Al-Shahry，W.B. Ingler Jr.，Science，297（2002）2243-2245.