Ti/Al/Ti46Zr26Cu17Ni11非晶層狀復合材料界面相組成

徐柄桐， 張榮霞， 吳 為， 陳福龍

(北京航空制造工程研究所 金屬成形技術研究室，北京 100024)

Ti/Al/Ti46Zr26Cu17Ni11非晶層狀復合材料界面相組成

徐柄桐， 張榮霞， 吳 為， 陳福龍

(北京航空制造工程研究所 金屬成形技術研究室，北京 100024)

利用DSC對真空甩帶法制得的Ti46Zr26Cu17Ni11非晶薄帶進行熱分析，據此選擇在693 K(Tx1)下對非晶合金進行不同時間真空熱處理,分析非晶晶化行為，并以Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金、TA2和純Al為原材料，利用Gleeble-3500熱模擬試驗機在873 K/10 MPa/8 h下制備層狀復合材料，采用SEM、TEM、顯微硬度計并結合熱力學和元素擴散理論對界面層相組成、析出次序和性能進行研究。結果表明：Ti46Zr26Cu17Ni11非晶玻璃轉變溫度Tg=720 K，初始晶化溫度Tx1=788 K；非晶晶化首先生成亞穩相I相，隨后進一步析出三元或四元Laves相和TiNi相；熱壓后，純Al和非晶晶化層間界面由薄層Al3Ni和晶粒細小結構均勻的Al3(Ti0.6Zr0.4)層組成，界面平直無缺陷，總厚度與純Ti、純Al間界面層厚度比約為6.5 ∶1；Al3(Ti0.6Zr0.4)和Al3Ti硬度相近，分別為(564.20±10.46) HV和(579.83±15.26) HV，但Al3(Ti0.6Zr0.4)層塑性更好。

非晶合金；晶化行為；熱壓；層狀復合材料；界面結構

作為貝殼仿生材料的代表，層狀復合材料受到越來越廣泛的關注，其中很重要的一類是金屬-金屬間化合物層狀復合材料。通過優化層的種類、厚度，綜合金屬間化合物層高硬度、高比剛度和金屬層高韌性的優點，減小裂紋尖端局部應力強度和裂紋長大擴展驅動力，使復合材料具備很強的止裂能力，進而滿足耐高溫、抗疲勞、抗沖擊和高強韌性等要求[1-3]。Ti-Al3Ti層狀復合材料是金屬-金屬間化合物層狀復合材料中重要的一類，由于其低密度、良好的尺寸穩定性和力學性能，近年來發展迅速[4]。Harach等[5]采用熱壓燒結工藝在空氣中利用不同厚度的Al箔材和Ti-3Al-2.5V箔材成功制備了層狀復合材料，實現了微觀結構的高度可控。Alhazaa[6]將Al7075與Ti-6Al-4V通過擴散連接的方法復合，由于兩種合金物理性質有很大差別，擴散連接工藝可以使微觀組織變化最小，在783 K/7 MPa/1～2 h無需中間層成功實現連接，界面氧化物分解，氧被Ti吸引富集于Ti合金層形成TiO2。但是對于反應層Al3Ti，一方面由于其正方DO2結構，室溫脆性大，斷裂韌度小(約2 MPa·m1/2)，變形性能差，Al3Ti的破碎和界面分離是復合材料失效的主要原因。另一方面，制備Ti-Al3Ti層狀復合材料需較高溫度。若溫度低于原始層Al熔點，固態反應相當緩慢，往往需要數十個小時Al層才能反應完全。若溫度高于Al熔點，Al為液態，反應速率快，但孔洞較多，致密度小，雖然可以通過后續增大壓力提高其致密度，但增加有限。同時液態Al流動性大，對Al3Ti層有沖擊性，隨著Al消耗完全，兩側界面層相遇，在孔洞和界面處易形成裂紋，嚴重時產生破裂分層。

為提高反應層致密度，縮短反應時間，節約成本，需要優化原始層材料，使界面層性能更優、反應速率更快。方法之一是形成一種更對稱的亞穩立方L12結構的Al3(Ti1-xZrx)(x=0.2，0.4，0.6和0.8) 界面層。研究發現，同時存在Ti和Zr較單獨的金屬間化合物韌性更高[7]。本研究提出采用Ti基非晶作為反應層之一，降低反應溫度、增加組織致密性和均勻性，構建金屬間化合物生成新模式，提高生產效率。

本研究使用XRD，DSC等手段分析測試Ti46Zr26Cu17Ni11非晶薄帶等溫晶化行為，確定晶化相種類，分析不同階段晶化過程。以此為基礎，利用熱壓工藝在873 K/10 MPa/8 h下制備層狀復合材料，分析微觀結構和界面層性能，確定界面相組成，計算形成自由能，研究元素擴散機制。

1 實驗材料及方法

本研究中Ti46Zr26Cu17Ni11非晶薄帶利用單輥旋淬獲得，按照名義成分配置母合金，采用高真空電弧熔煉設備，在高純氫氣的保護下將原材料熔煉5次成母合金紐扣錠。將合金錠砸碎后稱取適量的母合金裝入石英管，通過電感線圈加熱母合金使其迅速熔化，利用高純氫氣將熔融合金噴至快速旋轉的銅輥上，形成厚度約為40 μm、寬度為18 mm的非晶薄帶。將原始非晶薄帶真空封管，在低于Tg，Tg～Tx1，高于Tx1三個特定溫度下進行不同時間真空熱處理，隨后冰水淬火直至試樣完全冷卻。選用的工業純Ti(TA2)板材厚度為2 mm，工業純Al 1060(L2)薄材厚度為0.1 mm。將原材料均制備成40 mm×10 mm薄板。

熱壓實驗前，將非晶薄帶放入丙酮中超聲波清洗10 min，去除油污和雜質。由于Ti和Al表面容易形成氧化膜，因此使用Kroll試劑清洗TA2板材表面，采用20%NaOH清洗純Al表面。隨后均用蒸餾水、酒精清洗、烘干。將Ti，Al和Ti46Zr26Cu17Ni11非晶按照圖5(a)的順序逐層疊放。經過前期探索性實驗，選擇工藝參數為873 K/10 MPa/8 h。利用Gleeble 3500熱模擬試驗機進行熱壓試驗，升溫速率5 K/s。K型熱電偶焊接在TA2板材厚度方向，且盡量靠近疊層試樣整體的長度和厚度方向中心。

采用D/max-3C自動X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα射線)測定非晶及不同熱處理階段的晶化析出相。利用200F-3型差示掃描量熱儀(DSC)在氬氣保護下測定非晶合金的熱性能，升溫速率為10 K/min。利用SUPRA 55 SAPPHIRE型場發射掃描電鏡(SEM)分析層狀復合材料熱電偶焊點處橫截面顯微組織，并用自帶的能譜分析儀(EDS)對試樣進行微區成分分析和元素分布線掃描。利用離子減薄的方式制備層狀材料透射樣品，然后通過Tecnai F30型透射電子顯微鏡(TEM)進行不同界面層相形貌和相組成分析。利用顯微維氏硬度計測試各界面層硬度，測試時施加載荷為100 gf，加載10 s，最終取每個位置測量五點的平均值。利用金相顯微鏡(OM)觀察壓痕附近裂紋產生情況。

2 結果與討論

2.1Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金晶化行為分析

圖1所示為Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金薄帶的射線衍射圖譜，可以看出，圖譜中僅在30°～50°有彌散的非晶漫散射峰，表明其結構為完全非晶態。圖2中所示為Ti46Zr26Cu17Ni11非晶在加熱速率為10K/min時獲得的DSC曲線，曲線有一個吸熱峰代表玻璃轉變，Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金后續有多重放熱峰，表明在加熱的過程中晶化過程較為復雜。左上角為晶化過程的局部放大圖，相關特征熱力學參數玻璃轉變溫度(Tg)、初始晶化溫度(Tx1)、熔化溫度(Tm)和液相線溫度(Tl)列于表1中。另外，一些代表非晶形成能力和熱穩定性的參數如過冷液相區寬ΔTx(Tx-Tg)、約化玻璃轉變溫度Trg(Tg/T1)，γ(Tx/(Tg+T1))也通過簡單計算列入表中。當參數Trg>0.5，γ>0.35時，合金具有高的非晶形成能力[8-9]。從表1可以看出，該Ti基非晶Trg=0.630，γ=0.423，因此具有較強的非晶形成能力。

Tg/KTx1/KTm/KTl/KTx/KTrgγ72078810781143680.6300.423

非晶合金熱力學處于亞穩態，在晶化溫度Tx以上或在Tx以下長時間等溫處理會發生晶化。為了確定非晶晶化相析出順序和種類，對原始非晶薄帶在693 K，753 K和813 K不同時間真空熱處理后的試樣進行XRD測試。圖3所示為典型的非晶熱處理不同階段XRD測試結果。Stadnik[10]和Wang[11]認為利用甩帶法制備的Ti-Zr-Cu-Ni非晶薄帶在晶化過程中一般會先均勻形成與基體成分相近的二十面體納米準晶相(I相)。如圖3(a)所示，693 K保溫20 min有I相對應的衍射峰出現，同時有少量laves相析出。退火后試樣脆性大大增加，也說明結構發生轉變。保溫時間延長到40 min，有新的衍射峰出現，經分析其為TiNi相，此時合金中的主相仍為非晶相。隨溫度的升高和保溫時間的延長，I相所代表的衍射峰變得尖銳，說明I相隨溫度和時間的增加而長大。在753 K/10 min，非晶中開始析出準晶相I相。退火30 min，衍射峰開始變得明顯，同時有laves相和TiNi相的析出。Lina和Johnson[12]在研究Ti-Zr-Cu-Ni系非晶晶化相時發現，三元Ti-Cu-Zr和四元Ti-Zr-Cu-Ni laves相與其它晶化相相比對成分變化不敏感，更容易析出，熔體和非晶基體成分越接近laves相，非晶形成能力越弱，晶化越容易。當退火時間為60 min時，I相向laves相轉變，對應DSC曲線中從Tx4開始的吸熱峰。即I相是亞穩相，只能在較低的溫度下才能穩定存在，在較高溫度通過吸熱反應轉變為laves相。在813 K退火5 min，15 min和30 min非晶均完全晶化，晶化產物均為laves相和TiNi相，保溫時間從5 min增加到15 min，衍射峰強度增大，晶化相發生長大，同時伴隨著I相向laves相轉變。保溫時間從15 min增加到30 min，衍射峰強度和寬度未發生明顯變化，晶粒長大不顯著。

2.2層狀復合材料界面反應生成相分析

在異種材料熱壓復合時，界面可能發生化學反應，形成各種界面化合物。圖4(a)為873 K/8 h/10 MPa熱壓后層狀結構示意圖，純Ti和純Al之間為界面A，非晶晶化層與純Al之間為薄層B和界面層C。圖4(b)為對應的SEM圖像，可以明顯看出，界面層B和C總厚度明顯大于界面層A的厚度，且更加平直，無孔洞。對兩者厚度分別測量五次并取平均值，為(30.60±1.35) μm和(4.70±0.30) μm，厚度比約為6.5 ∶1。根據后續不同溫度和保溫時間的固態熱壓實驗結果，溫度越高時間越長兩者厚度差越大。即若要獲得相同厚度的界面層，使用Ti基非晶可以極大縮短反應時間，降低反應溫度，增加反應速率。對界面分別進行線掃描、點能譜分析，研究元素擴散規律和相組成。表2為不同界面層EDS能譜分析結果。由表2可知，A層Ti和Al原子比約為1 ∶3，初步判斷為Al3Ti。由線掃描結果可以發現，薄層B Ni元素含量升高，經初步分析符合Al3Ni的原子比。C層Al，Ti，Zr元素在界面附近出現平臺，元素比例相對恒定，沒有發生明顯的元素偏聚現象，結合表2能譜分析得出C層名義成分符合Al75Ti15Zr10，屬于L12相。

MeasuringpositionsAlTiZrNiA73.2226.78B72.8827.12C72.9816.3810.64

如圖5(a)為界面層A的TEM圖像，晶粒平均直徑約為(1.83±0.24) μm，圖5(b)為圓形區域選區電子衍射斑點，經標定進一步驗證了A層為Al3Ti，衍射斑點晶帶軸為[010]。圖6中間黑色部分為B層，右側淺色部分為純Al，左側淺色部分為C層。結合能譜、線掃描及衍射斑點標定可確定B層為Al3Ni，衍射斑點晶帶軸為[T3T]。圖7為C層微觀形貌，可見晶粒等軸細小，晶粒尺寸為(0.51±0.12) μm，部分晶粒發生長大，晶粒尺寸為(1.30±0.22) μm。

根據Nayak[7]的研究結果，在Al-Ti-Zr三元相體系中Ti和Zr元素可相互替換，隨Al3Ti中Zr濃度增加，DO22結構轉變為DO23結構，塑性更大。晶格參數隨Ti元素的增加而減小，Al3(Ti0.6Zr0.4)晶格參數為0.4052 nm。在Al3(Ti1-xZrx)中，Al3(Ti0.6Zr0.4)和Al有最小的晶格參數錯配度，即Al75Ti15Zr10與面心立方α-Al晶格結構相似[13]，而Al3Ti和Al3Zr與面心立方α-Al晶格結構相差很大，因此熱壓過程中Al75Ti15Zr10和純Al界面殘余應力更小。對復合材料中的Al75Ti15Zr10層和單獨的Al3Ti進行顯微維氏硬度測試，Al3(Ti0.6Zr0.4)平均硬度為(564.20±10.46) HV，Al3Ti硬度為(579.83±15.26) HV，兩者硬度相近，分別為TA2硬度(145.10HV)的3.9倍和4.0倍，均能滿足層狀復合材料對硬層的要求。對Al75Ti15Zr10和Al3Ti維氏硬度壓痕進行金相觀察，由圖8可以看出，Al3Ti與Al3(Ti0.6Zr0.4)相比,脆性更大，吸能能力更弱，在壓應力作用下更易萌生裂紋，并沿對角線方向擴展。

Al75Ti15Zr10不會快速長大[10]，所以在同等條件下相尺寸很小，熱處理后粗化速率小，因此能夠提供穩定的高溫強化作用。同時，由于采用Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金作為原材料，反應后界面有兩層，在沖擊載荷作用下，Al3Ni薄層可以延緩材料破碎，有利于性能的提高。本研究中界面層體積分數較低，且Al3(Ti0.6Zr0.4)結構與純Al相似，衍射峰重疊，因此XRD檢測較為困難。

在熱壓過程中，溫度迅速上升至保溫溫度873 K，由DSC結果可知，此溫度大于初始晶化溫度，非晶發生晶化。根據XRD分析結果，在813 K保溫5 min非晶已完全晶化。因此非晶發生晶化時間與元素擴散反應生成界面層時間相比很短，可以忽略不計。可以認為只有非晶晶化相三元或四元laves相和TiNi與Al箔發生元素互擴散。在873K保溫，Al元素沿晶界、晶格和缺陷通道向非晶晶化相進行下坡擴散，靠近非晶晶化相一側形成界面層。通常體擴散系數D、位錯管擴散系數Dd，晶界擴散系數Dgb，和自由表面擴散系數Ds之間的關系為：D?Dd≤Dgb≤Ds。因非晶晶化相和界面層Al3(Ti0.6Zr0.4)晶粒尺寸很小，晶界密度高，晶界為元素快速擴散通道，因此Al3(Ti0.6Zr0.4)層附近Ti，Zr，Ni，Al元素擴散系數大，在晶界處產生過飽和固溶體位置更多、時間更短，形核功更低，更易于形核，所以界面層厚度更大。

在873 K進行熱壓復合，低于純Al熔點(933 K)，屬于固態反應，界面層可能生成Al3Ti，Al3Ni或Al3Zr，當T<933 K三者形成自由能與溫度(K)關系分別為[14-15]：

(1)

(2)

(3)

當T=873 K時，G(Al3Ti)=-123.814 kJ/mol，G(Al3Ni)=-71.386 kJ/mol，G(Al3Zr)=-42.085 kJ/mol。Al3Ti，Al3Ni和Al3Zr生成均為放熱自發反應，Al3Ti吉布斯自由能最低，因此率先析出。Al和Ti先形成過飽和固溶體，形核為新相。隨著擴散的進行，新相聚集長大，相互連接形成界面層。反應過程中發生Zr原子和Ti原子相互替換，最終生成Al3(Ti0.6Zr0.4)。由微觀組織可以發現，Al3Ni層厚度很小，原因是Al3Ni形成自由能較大，而且隨著反應進行，Al3(Ti0.6Zr0.4)增厚，Ni原子擴散需要通過Al3(Ti0.6Zr0.4)層，使Al3Ni形成越來越困難。

3 結 論

(1)Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金玻璃轉變溫度Tg=720 K，初始晶化溫度Tx1=788 K，有較強的非晶形成能力。非晶合金晶化首先析出細小均勻的亞穩相I相，隨溫度升高和保溫時間延長，析出三元或四元laves相和TiNi相，高溫下I相向laves相轉變。

(2)采用熱壓方法得到含多種界面層的層狀材料，在873 K/10 MPa/8 h參數下界面層Al3(Ti0.6Zr0.4)和Al3Ni總厚度與純Ti、純Al界面層Al3Ti厚度比約為6.5 ∶1。

(3)Al3Ti形成吉布斯自由能最低，優先析出。在Al-Ti-Zr三元相體系中Ti和Zr元素可相互替換，最終生成晶粒細小的Al3(Ti0.6Zr0.4)，Al3(Ti0.6Zr0.4)硬度((564.20±10.46) HV)與Al3Ni硬度((579.83±15.26) HV)相近，但塑性更好。非晶晶化相和Al3(Ti0.6Zr0.4)相晶粒尺寸小，晶界密度大，元素沿晶界擴散系數高，因此界面層更厚。

[1] VECCHIO K S. Synthetic multifunctional metallic-intermetallic laminate composites[J]. Jom, 2005, 57(3): 25-31.

[2] ASSARI A H, EGHBALI B. Interfacial layers evolution during annealing in Ti-Al multi-laminated composite processed using hot press and roll bonding[J]. Metals & Materials International, 2016, 22(5):915-923.

[3] 牟仁德, 申造宇, 黃光宏. Nb/Nb-Si微疊層復合材料制備及性能[J]. 航空材料學報, 2016, 36(2):1-6.

(MU R D， SHEN Z Y， HUANG G H,etal．Preparation and properties of Nb/Nb-Si micro-laminated composites [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2016, 36(2):1-6.)

[4] CAO Y, GUO C, ZHU S,etal. Fracture behavior of Ti/Al3Ti metal-intermetallic laminate (MIL) composite under dynamic loading[J]. Materials Science & Engineering： A, 2015, 637:235-242.

[5] HARACH D J, VECCHIO K S. Microstructure evolution in metal-intermetallic laminate (MIL) composites synthesized by reactive foil sintering in air[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2001, 32 (6): 1493-1505.

[6] ABDULAZIZ NASSER ALHAZAA. Diffusion bonding of Al7075 alloy to Ti-6Al-4V alloy[D]. Calgary: University of Calgary, 2009.

[7] NAYAK S S, PABI S K, MURTY B S. High strength nanocrystalline L12-Al3(Ti,Zr) intermetallic synthesized by mechanical alloying[J]. Intermetallics, 2007, 15(1): 26-33．

[8] TURNBULL D. Under what conditions can a glass be formed[J]. Contemp Phys, 1969, 10(5): 473-488.

[9] LU Z P, LIU C T. A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses[J]. Acta Mater, 2002, 50: 3501-3512.

[10] STADNIK Z M. Physical properties of quasicrystals[M]. Berlin, Heidelberg: Springer Verlag, 1999:5.

[11] WANG L, MA L, MA C,etal．Formations of amorphous and quasicrystal phases in Ti-Zr-Ni-Cu alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 361(1): 234-240.

[12] LIN X H, JOHNSON W L. Formation of Ti-Zr-Cu-Ni bulk metallic glasses[J]. Journal of Applied Physics, 1995, 78(11): 6514-6519.

[13] GAO T, LIU X F. Replacement with each other of Ti and Zr in the intermetallics of Al-(Si-)Ti-Zr alloys[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2013, 29(3): 291-296.

[14] CHEN H L, DOERNBERG E, SVOBODA P,etal. Thermodynamics of the Al3Ni phase and revision of the Al-Ni system[J]. Thermochimica Acta, 2011, 512(1): 189-195.

[15] FISCHER E, COLINET C. An updated thermodynamic modeling of the Al-Zr system[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2015, 36(5): 404-413.

Abstract： Thermal analysis of the Ti46Zr26Cu17Ni11amorphous ribbon prepared by melt spinning was conducted by using DSC. Accordingly the amorphous alloy was treated by vacuum heat treatment at 693 K (Tx1) for different time to analyze the crystallization behavior. Taking Ti46Zr26Cu17Ni11amorphous alloy, TA2 and pure Al as raw materials, laminated composites were fabricated by Gleeble-3500 thermal simulator at 873 K, 10 MPa and 8 h. The phase composition, precipitation order and properties of interface layers were investigated by SEM, TEM, micro hardness tester, combined thermodynamics and element diffusion theory. The results indicate that the glass transition temperatureTgof Ti46Zr26Cu17Ni11amorphous is 720 K and the initial crystallization temperatureTx1is 788 K. The I phase is crystallized from the amorphous at first, followed by a ternary or quaternary Laves phase and a TiNi phase precipited. After hot pressing, the interface between pure Al and crystallization layer is divided into two parts, which are Al3Ni with small thickness and Al3(Ti0.6Zr0.4) with fine grain and uniform microstructure. The interfaces are straight and there are no defects, with a thickness ratio of about 6.5∶1 compared with interface layer between pure Ti with Al. The hardness of Al3(Ti0.6Zr0.4) and Al3Ti are 564.2HV and 579.8HV respectively. The plasticity of Al3(Ti0.6Zr0.4) layer is better.

Keywords: amorphous alloy; crystallization behavior; hot pressing; laminated composites; interfacial microstructure

(責任編輯：張 崢)

InterphaseConstituentofLaminatedCompositesTi46Zr26Cu17Ni11

XU Bingtong, ZHANG Rongxia, WU Wei, CHEN Fulong

(Metal Forming Technology Research Department, Beijing Aeronautical Manufacture Technology Research Institute, Beijing 100024, China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000172

TB332

A

1005-5053(2017)05-0015-07

中航工業技術創新基金(2014E62556R)

張榮霞(1979—)，女，碩士，高級工程師，主要從事金屬基復合材料研究, (E-mail)zrxia1979@163.com。

2016-10-11；

2016-12-03