前處理工藝對航空鋁鋰合金硫酸陽極氧化膜層性能影響

韓保紅， 張 騏， 孫志華， 駱 晨， 宇 波， 湯智慧

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

前處理工藝對航空鋁鋰合金硫酸陽極氧化膜層性能影響

韓保紅， 張 騏， 孫志華， 駱 晨， 宇 波， 湯智慧

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

針對一種新研制的航空用Al-Li-Cu-Zn-Mg系鋁鋰合金，采用了光學顯微鏡、電子顯微鏡和能譜分析技術，分析堿腐蝕和三酸脫氧兩種不同前處理工藝對鋁鋰合金硫酸陽極氧化膜層的外觀、耐蝕性和疲勞性能的影響規(guī)律。結果表明：相比三酸脫氧工藝，堿腐蝕工藝對鋁鋰合金表面的腐蝕程度較深，晶界處的耐腐蝕能力較差，硫酸陽極氧化膜層表面形成了網狀晶界形貌；采用堿腐蝕處理的試樣疲勞壽命較三酸脫氧處理試樣更低，而不同前處理后經過硫酸陽極氧化的試樣疲勞壽命相差不大。不同前處理對鋁鋰合金的硫酸陽極氧化膜層的耐蝕性的影響不大。

鋁鋰合金；硫酸陽極氧化；前處理工藝；耐蝕性；疲勞性能

隨著飛機對輕量化的要求越來越高，鋁鋰合金在航空領域上的工程化應用越來越受到重視。鋁鋰合金中的鋰元素化學性質活潑，易與環(huán)境中的氧元素發(fā)生反應，因此在應用中尤其是在海洋環(huán)境下需要進行表面防護處理[1-3]。傳統(tǒng)的鋁合金表面防護方法主要是陽極氧化方法，其中包括鉻酸陽極氧化和硫酸陽極氧化工藝。鉻酸陽極氧化工藝中有重污染的六價鉻，而硫酸陽極氧化工藝對材料的疲勞性能的損傷較為嚴重[4-5]。國外的波音公司和空客公司在此前提下分別開發(fā)了硼硫酸陽極氧化工藝和酒石酸陽極氧化工藝，而國內同行也積極開展了環(huán)保陽極氧化新工藝[6-7]，由北京航空材料研究院開發(fā)的具有自主知識產權的環(huán)保型蘋果酸-硫酸陽極氧化工藝尤為突出，耐蝕性和對疲勞性能的影響方面都達到了波音公司的同等水平。

國內外對于鋁鋰合金的表面防護工作開展了許多工作，熱點主要集中在其陽極氧化工藝上。由于鋰離子的活潑性，在陽極氧化的過程中一般會影響其成膜過程，進行影響膜層的外觀、耐蝕性等性能。王邈等[8]研究了鋁鋰合金對鉻酸陽極氧化的工藝適應性研究，根據微觀形貌、膜重、耐蝕性和漆膜結合力對膜層進行了分析。馬宗耀等[9]研究了一種鋁鋰合金陽極氧化過程添加劑對膜層的性能影響，根據膜層的性能篩選了更好的陽極氧化添加劑。楊柯等[10]研究了2195鋁鋰合金陽極氧化膜層的不同封閉方法的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)重鉻酸鹽的封閉方法最好。

前處理工藝是鋁合金及鋁鋰合金陽極氧化處理前的必要步驟，旨在去除合金原始表面的氧化皮，露出合金基體表面。目前常用的前處理工藝包括三酸脫氧工藝和堿腐蝕工藝，由于鋁鋰合金中活性元素Li元素的存在，影響了合金的組織和結構，不同的前處理工藝可能會對合金的表面狀態(tài)產生不同的影響，進而影響其陽極氧化膜層外觀、耐蝕性和疲勞等性能。雖然許多學者在鋁鋰合金的表面防護方面開展了一些研究工作，對其陽極氧化處理工藝的適應性做了一些研究工作，但在鋁鋰合金的前處理工藝對陽極氧化膜層的性能影響方面的研究報道很少。關于前處理工藝、陽極氧化工藝對鋁鋰合金的疲勞性能的影響規(guī)律及機理的研究也很少。

本工作采用正交實驗法對一種新研的航空用Al-Li-Cu-Zn-Mg系鋁鋰合金進行了硫酸陽極氧化處理，采用光學顯微鏡、電子顯微鏡等技術，分析研究了不同前處理工藝對該鋁鋰合金的硫酸陽極氧化膜層的外觀、耐蝕性和疲勞壽命的影響規(guī)律，闡述鋁鋰合金陽極氧化過程中前處理工藝對膜層性能的影響機理，為航空鋁鋰合金結構件的設計、選材、應用及表面防護工作提供理論基礎。

1 實驗材料及設備

1.1實驗材料

本工作采用的試樣是一種新研的鋁鋰合金，其化學成分如表1所示。

1.2實驗設備

試驗設備主要包括陽極化電源、水浴箱、鹽霧試驗箱、Quanta600環(huán)境掃描電鏡、VHX-100視頻顯微鏡、電子天平等。

表1 鋁鋰合金化學成分Table 1 Chemical composition of the Al-Li alloy

2 實驗過程

實驗時鋁鋰合金試樣的硫酸陽極氧化流程如下：

化學除油→脫氧→陽極氧化→封閉→干燥

試驗過程中采用三酸脫氧和堿腐蝕兩種前處理工藝。三酸脫氧工藝所用溶液為CrO343～40 g/L；HNO375～104 g/L，HF(40%)視單面腐蝕率而定，整個過程在室溫下進行1～3 min，單面腐蝕率控制在0.02～0.025 mm/h。堿腐蝕工藝采用40～60 g/L的NaOH溶液。在40～55 ℃下處理0.5～2 min。

陽極氧化槽液主要為180～200 g/L硫酸，采用恒流法，電流密度1～1.5 A/dm2，氧化時間30～45 min，采用重鉻酸鹽封閉。

陽極氧化膜厚的檢測方法參照GB/T 4957—2003，采用渦流測厚儀測定膜層厚度。耐蝕性評價采用中性鹽霧試驗方法，主要參照GB/T 10125—2012，使用溶度為5%的NaCl溶液，溫度35 ℃，試樣角度為與垂直方向成5°。疲勞測試按照HB5287—1996《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》，設備型號MTS-100KN-1，實驗在室溫下空氣中進行，應力比R=0.1。

3 結果分析與討論

3.1不同前處理工藝對鋁鋰合金硫酸陽極氧化膜層外觀影響

對鋁鋰合金試樣進行化學除油后，分別進行堿腐蝕處理和三酸脫氧處理，試樣表面宏觀形貌如圖1所示。從圖中可以看出堿腐蝕后的試樣表面出現(xiàn)了“網狀”形貌，三酸脫氧處理后試樣表面則較光滑。試樣表面的形貌主要是脫氧處理過程中對表面的腐蝕而成，堿腐蝕處理后試樣表面產生了較深的腐蝕，連續(xù)的“網狀”是腐蝕出的晶界，三酸脫氧對試樣表面的腐蝕程度較淺。

對前處理后的試樣進行硫酸陽極氧化處理，試樣表面宏觀形貌如圖2所示。可以看出經過陽極氧化后堿腐蝕處理過的試驗表面仍能看到明顯的“網狀”形貌，晶界清晰，而三酸脫氧處理過的試樣表面則更為平整，說明陽極氧化過程是在前處理后的表面上成膜，并沒有影響其形貌。

為了能夠更好地分析堿腐蝕后陽極氧化試樣表面的“網狀”形貌，在金相顯微鏡下對試樣進行觀察，如圖3所示。圖3(a)是堿腐蝕后試樣表面在顯微鏡下較低倍數的照片，圖3(b)，(c)是試樣的“網狀”處在較高倍數的照片。圖3(b)，(c)是聚焦在“網狀”外的形貌照片，可以看到“網狀”是虛化的；圖3(c)是聚焦在“網狀”的形貌照片，可以看到“網狀”是虛化的?？梢钥闯?，經過堿腐蝕和陽極氧化

后表面出現(xiàn)了一定深度的晶界，通常鋁合金晶界處耐腐蝕能力較差[11-13]，因此在堿腐蝕處理過程中鋁鋰合金晶界處被優(yōu)先腐蝕，因此出現(xiàn)了網狀的形貌。可以看出鋁鋰合金晶界位置以及晶界析出相對堿性溶液極為敏感，從而造成較高程度的腐蝕。

由于晶界處被堿腐蝕溶液腐蝕程度較深，在試驗過程中某些試樣進行堿腐蝕和硫酸陽極氧化后，在其表面發(fā)現(xiàn)了沿著晶界擴展平行于軋制方向的“裂紋”，且在試樣上下表面對稱出現(xiàn)，試樣表面宏觀形貌如圖4所示。

對出現(xiàn)“裂紋”的試樣表面進行微觀分析，微觀形貌如圖5所示。圖5(a)和圖(b)分別是“裂紋”處微觀形貌的低倍形貌和高倍形貌，對氧化膜和裂紋內部進行能譜分析得出化學成分如表2所示?？梢钥闯?，試樣表面的“裂紋”的寬度大概在20 μm，在表面“裂紋”內部其化學成分中O元素的成分要遠低于試樣其他氧化膜的位置的含量，因此說明“裂紋”內部并沒有氧化膜存在，“裂紋”是陽極氧化膜層形成之后產生。

LocationAlOSCrPoint153.140.16.8—Point266.210.58.615.6

由圖5可見，“裂紋”呈典型原始晶界形貌，黑色圓狀物為未溶相腐蝕掉后留下的孔洞，直徑約為5 μm。該類大尺寸原始晶界與未溶相偶爾在鑄造原始晶界連續(xù)排列有關，一般出現(xiàn)在鑄錠尾端1/4寬度部位的鑄造分流槽孔附近，不是材料缺陷。此類現(xiàn)象出現(xiàn)條件嚴苛，具有偶然性。一般認為對合金元素較飽和的處理后，此類原始晶界會影響到材料高向伸長率[14-15]。

為了能夠更好地分析試樣陽極氧化膜層上“裂紋”的形成原因，將試樣進行機械加工處理，露出鋁鋰合金的金屬表面，在相應的部位對“裂紋”處進行背散射形貌分析及能譜分析。圖6a是機械加工后試樣表面在電鏡下的較低倍的背散照片，可以看出沿著宏觀“裂紋”處有相應的析出相，圖6b為相應的較高倍數的背散照片。圖6中對應點的化學成分如表3所示。將機械加工后的鋁鋰合金試樣重新進行堿腐蝕和三酸脫氧兩種不同的前處理，試樣表面形貌如圖7所示。從圖7(a)中可以看到原來“裂紋”處在堿腐蝕后重新出現(xiàn)了“裂紋”，而經過三酸脫氧處理后的相同部位則沒有宏觀可見的“裂紋”。

AlMnFeCu48.514.1611.4235.91

對出現(xiàn)“裂紋”部位做了背散射形貌分析及能譜分析。發(fā)現(xiàn)沿“裂紋”方向含鐵、錳未溶雜質相呈鏈狀分布。可判斷“裂紋”是由于鑄造分流槽孔處溫度較高，在鑄錠尾端大約1/4寬度部位積集Fe、Mn等雜質相，并在鑄造時沿晶界凝固形成晶間雜質相。在變形過程中雜質相起晶界釘扎作用形成含有雜質相呈鏈狀分布的原始晶界。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)必須滿足[16-17]：1)熔體鑄造時有少量“吃鐵”；2)“吃鐵”發(fā)生在鑄造末期，量很小，鑄造過程中沒有發(fā)現(xiàn)；3)成品鋸切量較少。

根據前面的分析，鋁鋰合金試樣中存在著富含F(xiàn)e，Mn等元素的雜質相，這些呈鏈狀分布的雜質相對堿腐蝕溶液的敏感性較高，經過堿腐蝕處理后試樣表面這些雜質相會優(yōu)先溶解，因此形成了宏觀可見的“裂紋”(見圖7(a))。在硫酸陽極氧化過程中，試樣表面的“裂紋”部位并不會參與成膜，因此硫酸陽極氧化膜層依然有可見的“裂紋”(見圖4)。而三酸脫氧工藝對試樣的腐蝕性較小，因此在前處理后和陽極氧化處理后試樣表面沒有發(fā)現(xiàn)宏觀可見的“裂紋”。

3.2不同前處理工藝對鋁鋰合金硫酸陽極氧化膜層耐蝕性影響

經過不同前處理后對鋁鋰合金試樣進行了硫酸陽極氧化處理，對所得試樣進行膜層厚度檢驗，結果表明試樣陽極氧化膜層為14～16μm。參照GB/T 10125對試樣進行中性鹽霧測試，每組試樣為平行試樣3個，試樣尺寸為250 mm×75 mm×3 mm，結果見圖8和圖9。

綜合圖8和圖9可以看出，鋁鋰合金經不同前處理后硫酸陽極氧化處理試樣在經過336h后的中性鹽霧實驗之后，表面沒有出現(xiàn)任何的腐蝕點?？梢钥闯鋈崦撗鹾蛪A腐蝕前處理對鋁鋰合金硫酸陽極氧化后試樣的中性鹽霧耐蝕性結果沒有明顯影響。

鋁鋰合金在經過堿腐蝕處理和三酸脫氧處理后試樣表面的形貌不同，堿腐蝕后有“網狀”形貌，而三酸脫氧后表面平滑，且兩者在經過硫酸陽極氧化處理后表面性能依然有區(qū)別，但是在中性鹽霧耐蝕性方面沒有表現(xiàn)出明顯的區(qū)別，主要是因為兩者的膜厚相差不多，說明堿腐蝕后晶界處的腐蝕并沒有影響陽極氧化過程的成膜，在“網狀”的晶界處依然形成了陽極氧化膜層。陽極氧化后的膜層對中性鹽霧耐蝕性起到了關鍵性的作用。

3.3不同前處理工藝對鋁鋰合金硫酸陽極氧化膜層疲勞性能影響

為了能夠更好地分析三酸脫氧和堿腐蝕兩種前處理工藝對鋁鋰合金力學性能的影響，選取2124鋁合金進行對比實驗。將鋁鋰合金和2124鋁合金平板試樣加工為光滑疲勞試樣。對其進行三酸脫氧和堿腐蝕兩種前處理工藝，之后進行相同工藝參數的硫酸陽極氧化處理。試驗條件為高頻，應力比為R=0.1，最大載荷為216 MPa和241 MPa實驗結果見表4。

從上述表中可以看出，在241MPa(或216 MPa)應力值下鋁鋰合金經過堿腐蝕處理后的試樣疲勞壽命要比三酸脫氧處理后試樣低一個數量級，而試樣經過三酸脫氧后硫酸陽極氧化和經過堿腐蝕后硫酸陽極氧化后試樣的疲勞壽命基本相同。在241MPa(或216 MPa)應力值下，2124鋁合金經過堿腐蝕處理后的試樣疲勞壽命也要比三酸脫氧處理后試樣低一個數量級，而試樣經過三酸脫氧后硫酸陽極氧化和經過堿腐蝕后硫酸陽極氧化試樣的疲勞壽命基本相同。在241 MPa(或216 MPa)應力值下，鋁鋰合金和2124鋁合金空白樣的疲勞壽命相差不大；經過三酸(或堿腐蝕)處理后兩種合金的疲勞壽命維持在一個數量級上，相差不大；而經過三酸+硫酸陽極氧化(或堿腐蝕+硫酸陽極氧化)后2124鋁合金的疲勞壽命要明顯比鋁鋰合金的低一個數量級。也就是說陽極氧化過程對2124鋁合金的疲勞壽命損傷更大。

在陽極氧化處理過程中前處理工藝對鋁鋰合金試樣陽極氧化膜層有較大的影響，由于堿腐蝕對試樣表面的腐蝕程度比三酸脫氧工藝的大，因此的疲勞實驗中試樣表面的疲勞源則更多，其疲勞壽命也更小。而陽極氧化過程是一個邊溶解邊成膜的過程，因此前處理后的試樣表面被溶解而形成新的基體/膜層界面，所有經過不同前處理后的硫酸陽極氧化膜層的疲勞壽命則相差不大。

表4 不同表面處理對鋁鋰合金及2124鋁合金疲勞壽命影響匯總結果Table 4 Effect of different surface treatment on the fatigue life of Al-Li Alloy and 2124 aluminum alloy

5 結論

(1)鋁鋰合金不耐堿性溶液腐蝕，經過堿腐蝕后出現(xiàn)一定深度的晶界，陽極氧化后膜層表面呈“網狀”，“網狀”處膜層連續(xù)。與經過三酸脫氧前處理試樣相比，堿腐蝕的前處理過程對試樣表面的腐蝕程度要更深，在硫酸陽極氧化之后試樣表面會出現(xiàn)“網狀”形貌。

(2)鋁鋰合金不同前處理后的硫酸陽極氧化試樣均通過了中性鹽霧試驗，兩者在耐蝕性方面沒有表現(xiàn)出很大區(qū)別。

(3)堿腐蝕前處理之后的試樣的疲勞壽命要比三酸脫氧前處理后的試樣低一個數量級，而在經過陽極氧化過程后兩者的疲勞壽命相當。

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Abstract： Aiming at a new Al-Li alloy,by the use of optical microscope, SEM and EDS, we analyzed the effects of different pretreatment processes including alkali corrosion and tri-acid deoxidation on the appearance, corrosion resistance and fatigue properties of sulfuric acid anodic oxide coatings. which provided a theoretical basis for the design, selection, application and surface protection of Al-Li alloy structural components. We found that the corrosion degree of the Al-Li alloy surface by alkali corrosion was deeper than that of the tri-acid deoxidation process. The corrosion resistance at the grain boundary was poor, so the mesh surface morphology of the anodic oxide film was formed. The fatigue life of the samples treated with alkali corrosion was lower than that of the tr-ioxic acid treatment, the fatigue life of the samples subjected to sulfuric acid anodic oxidation is different. The effect of different pretreatment on the corrosion resistance of the sulfuric acid anodic oxide layer of Al-Li alloy is not significant.

Keywords: Al-Li alloy; culfuric acid anodic; pretreatment process; corrosion resistance; fatigue performance

(責任編輯：張 崢)

EffectofPretreatmentProcessonPropertiesofAerospaceAl-LiAlloySulfuricAcidAnodicFilm

HAN Baohong, ZHANG Qi, SUN Zhihua, LUO Chen, YU Bo, TANG Zhihui

(AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000021

TG146.2+1

A

1005-5053(2017)05-0048-07

韓保紅(1991—)，男，碩士，主要從事金屬材料腐蝕與防護研究，(E-mail)hanbaohong506@163.com。

2016-12-15；

2017-03-21