水分解吸過程中杉木黏彈行為的經時變化規律及其頻率依存性*

詹天翼 呂建雄 張海洋 蔣佳荔 彭 輝 常建民

(1. 南京林業大學材料科學與工程學院 南京 210037； 2. 中國林業科學研究院木材工業研究所 國家林業局木材科學 與技術重點實驗室 北京 100091； 3. 北京林業大學材料科學與技術學院 北京 100083)

水分解吸過程中杉木黏彈行為的經時變化規律及其頻率依存性*

詹天翼1,2呂建雄2張海洋1蔣佳荔2彭 輝2常建民3

(1. 南京林業大學材料科學與工程學院 南京 210037； 2. 中國林業科學研究院木材工業研究所 國家林業局木材科學 與技術重點實驗室 北京 100091； 3. 北京林業大學材料科學與技術學院 北京 100083)

杉木； 解吸； 黏彈行為； 頻率依存性； 細胞壁不穩定化

Keywords： Chinese fir； moisture desorption； viscoelastic behaviour； frequency dependency； unstable state of wood cell wall

木材作為一種生物高分子聚合物材料，其對載荷的響應同時體現彈性固體和黏性流體的雙重特性，即黏彈性。當木材受到載荷作用并發生含水率變化時，木材聚合物組分(木質素、半纖維素、纖維素無定形區)的分子鏈發生剪切滑移，引發細胞壁的不穩定化(unstable state of cell wall)(Huntetal.， 1996； Ishimaruetal.， 2001； Takahashietal.， 2004； 2005； 2006)。細胞壁不穩定化的表征通常在靜態載荷作用下進行(Takahashietal.， 2004； 2005； 2006； Kabooranietal.， 2013； Olssonetal.， 2014)，而采用動態載荷進行表征的則相對較少(詹天翼等， 2016； Zhanetal.， 2016)。在之前的研究(詹天翼等， 2016)中，報道了水分吸著過程中木材黏彈行為的經時變化規律及其頻率依存性，結果表明： 水分吸著過程中存在細胞壁的不穩定化現象，并且濕度變化階段表現更為明顯。此外，吸著水含量的增多能夠加速木材的松弛轉變行為，但水分變化過程中細胞壁不穩定化對木材松弛轉變行為是否存在影響目前尚無報道。鑒于此，本研究將對比水分解吸過程以及水分平衡狀態下木材黏彈行為的經時變化規律及其頻率依存性差異，以解明水分變化過程中細胞壁不穩定化對木材松弛轉變行為的影響機制。

1 材料與方法

1.1 試樣制備 采用江西產人工林杉木(Cunninghamialanceolata)胸高直徑處的心材作為試驗材料。經大氣干燥后，木材含水率約為9.7%，氣干密度約為0.39 g·cm-3。在8～13年輪區域內制得尺寸為60 mm(L)× 12 mm(R)× 2.5 mm(T)的無疵小試樣進行黏彈性測定。在室溫(30 ℃)下，采用飽和鹽溶液調濕法調整無疵小試樣的含水率： 將試樣分別放置于含有五氧化二磷(P2O5)或飽和鹽溶液(氯化鋰LiCl、氯化鎂MgCl2、溴化鈉NaBr、氯化鈉NaCl、氯化鉀KCl)的干燥器內進行調濕，相對濕度分別為0%、11%、33%、58%、75%和85%。調濕時間超過9周，直至試樣的質量不再發生變化，平衡含水率分別約為0.6%、3.2%、7.4%、13.1%、17.9%和22.2%。此外，在相同的年輪區域內制得厚度為80 μm的徑向微切片(不區分早晚材)進行平衡含水率測定，質量約4 mg。

1.2 黏彈性測定 采用配有濕度附件的DMA Q800動態機械分析儀(美國TA公司)進行黏彈性測定，獲得貯存模量E′和損耗模量E″。DMA的溫度精度為0.5 ℃，相對濕度精度為2%。選擇三點彎曲形變模式進行測試，跨距為50 mm。本試驗的動態載荷振幅為15 μm，頻率由50 Hz減小至1 Hz(50、41、34、29、24、20、17、14、11、10、8、7、5、4、3、2、1 Hz)。

1) 水分解吸過程中黏彈性時間譜測定 將22.2%含水率(對應相對濕度為85%)的木材試樣安裝在測試夾具上，在30 ℃、85%相對濕度環境平衡30 min后，爐內相對濕度由85%以2% ·min-1的降濕速率分別降低至0%、30%或60%并恒濕0、30、60或120 min。在降濕和恒濕過程中對各試樣進行連續的頻率掃描試驗，以獲得各分立頻率下的黏彈性時間譜。測試前后對所有試樣進行稱重，以獲得含水率變化情況。同一測試條件下的試樣數為3個，取其平均值繪制試驗曲線。

2) 水分平衡狀態黏彈性頻率譜測定 將各水分平衡狀態(0.6%、3.2%、7.4%、13.1%、17.9%和22.2%)木材試樣安裝在測試夾具上，在30 ℃、目標相對濕度(0%、11%、33%、58%、75%和85%)下平衡30 min后立即進行頻率掃描試驗。同一測試條件下的試樣數為3個，取其平均值繪制試驗曲線。

1.3 平衡含水率測定 采用DVS Intrinsic動態水蒸氣吸附儀(英國SMS公司)進行平衡含水率測定。將微切片試樣置于儀器爐內的微天平上，其精度為0.1 μg。爐內相對濕度首先恒定在85%，之后階梯降低至60%、30%和0%。當試樣質量變化率(dm/dt)在任一相對濕度水平下小于0.002%·min-1的時間超過20 min后，爐內相對濕度將自動降低至下一目標濕度。試樣的重復數為3個，取其平均值繪制試驗曲線。

2 結果與分析

2.1 解吸過程中木材黏彈性對相對濕度變化的響應 在1～50 Hz頻率范圍內選取5個分立頻率(1、5、10、20和50 Hz)下的貯存模量E′(圖1c)和損耗模量E″(圖1d)的時間譜，并結合降濕和恒濕階段的相對濕度變化模式(圖1a)和木材含水率變化情況(圖1b)進行分析。從圖1中可以看出，貯存模量E′隨頻率的增加而增大，而損耗模量E″隨頻率的增加而減小。木材含水率在降濕和恒濕階段呈現降低趨勢，相對濕度水平越低，含水率的降低越明顯。在任一頻率下，貯存模量E′和損耗模量E″在水分解吸過程中分別呈現增加和減小的趨勢。當環境相對濕度低于試樣平衡含水率對應的相對濕度(85%)時，杉木中的水蒸氣壓力大于周圍空氣中的水蒸氣壓力，引起杉木表面的水分子解吸，并在軸向管胞胞壁內形成含水率梯度和水蒸氣分壓梯度，使得杉木內部的吸著水由內向外擴散(Siau， 1995)。吸著水分子解吸離開管胞胞壁后，與聚合物之間的分子間氫鍵消失，部分聚合物集聚靠攏，重新形成分子間氫鍵，增加木材剛度，降低阻尼(Placetetal.， 2007； 2012； 江京輝等， 2017)，該效應可以稱為“分子間氫鍵重建”(reformed hydrogen bond，RHB)效應。此外，吸著水的解吸打破了細胞壁穩定態，使得細胞壁處于不穩定狀態： 吸著水解吸的瞬間會在細胞壁內形成空穴，這些空穴為周圍聚合物分子的自由運動創造了條件，在細胞壁中產生了一定量的“自由體積”，這些“自由體積”的產生使得細胞壁層結構出現松弛，所以宏觀表現為木材阻尼增大(Takemura， 1967； Drozdov， 1998)，該效應可以稱為“自由體積”(free volume，FV)效應。在水分解吸過程中杉木剛度的變化主要與RHB效應有關，而阻尼的變化則取決于RHB效應和FV效應的疊加作用。

圖1 1、5、10、20和50 Hz頻率下降濕和恒濕階段相對濕度(a)、含水率(b)、貯存模量(c)和損耗模量(d)的時間譜Fig.1 Changes of the RH (a), moisture content (b), storage modulus (c) and loss modulus (d) during the RHramp-down and RHisohume periods at 1, 5, 10, 20, and 50 Hz

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中： MC0、MCiso 0 min和MCiso 120 min分別為試驗起始、恒濕0 min和恒濕120 min時的含水率。

表1 1 Hz頻率下降濕和恒濕階段結束時木材黏彈行為參數的變化情況Tab.1 Changes in wood viscoelastic parameters at the end of RHramp-down and RHisohume periods at 1 Hz

2.2 解吸過程中木材黏彈性頻率譜的變化 鑒于木材松弛行為在頻率10～30 Hz之間存在明顯的變化(Jiangetal.， 2010； 詹天翼等， 2016)，為了考察解吸過程中木材松弛行為的變化歷程，在不同相對濕度水平(0%、30%和60%)下選取了5個時間節點(試驗起始、降濕階段結束、恒濕30 min、恒濕60 min以及恒濕120 min)處貯存模量E′和損耗模量E″的頻率譜進行分析(圖2)。從圖2a中可以看出，在任一時間節點處，木材的貯存模量E′隨頻率的增加而增大。在任一頻率下，貯存模量E′隨解吸時間的延長而增大，并且相對濕度水平越低，貯存模量E′的增加幅度越大，該結果與圖1c的結果一致。此外，在任一時間節點處，木材的損耗模量E″隨頻率的增加先減小后增大，其極小值(在圖2b中標記為★號)對應的特征頻率出現在10～30 Hz范圍內，說明解吸過程中木材的松弛行為發生了明顯變化(Jiangetal.， 2010)。當測試頻率小于或大于特征頻率時，對應的力學松弛過程分別被稱為α力學松弛過程或β力學松弛過程。α力學松弛過程是由組成管胞胞壁的低分子質量半纖維素發生玻璃化轉變引起的，β力學松弛過程是基于杉木管胞胞壁無定形區中伯醇羥基回轉取向運動的力學松弛過程與吸著水分子回轉取向運動的力學松弛過程二者疊加而成的(Kelleyetal.， 1987； Zhangetal.， 2012； 詹天翼等， 2016)。從圖2b中可以看出，隨著解吸過程的進行，特征頻率向低頻方向移動。結合解吸過程中含水率的變化情況(圖1b)，說明α和β力學松弛過程隨著含水率的降低向低頻方向移動，這表明二者的松弛時間在增加。從力學損耗的角度來看，即在給定頻率下這兩重運動單元中被“凍結”的部分在增多。在動態力學試驗中，木材細胞壁中主要的運動單元有吸著水分子、聚合物分子鏈和“吸著水-聚合物分子鏈”復合基團，木材的松弛行為可以看作是上述三者回轉取向運動的疊加作用。

解吸過程中，吸著水分子的取向運動難度增大，這是因為： 隨著含水率降低，管胞胞壁中單分子層吸著水所占比例及水分平均鍵能增大，造成吸著水分子取向運動所需表觀活化能增大(Lenthetal.， 2001； 蔣佳荔等， 2008)。此外，有研究報道稱木材性質與吸著水的構筑方式有關，即細胞壁內水分子簇(water cluster)的形狀、尺寸(Kulasinskietal.， 2014)。隨著含水率的降低，水分子簇的尺寸減小，與聚合物分子間的氫鍵結合力增加。此外，解吸過程中，“吸著水-聚合物分子鏈”復合基團的取向運動難度也在增大，這是因為： 隨著含水率降低，“單分子層吸著水-聚合物分子鏈”復合基團的比例逐漸增大，使得需要克服的位壘障礙增加(蔣佳荔等， 2006； 劉源松等， 2016)。所以，在解吸過程中含水率的降低使得吸著水分子和“吸著水-聚合物分子鏈”復合基團這二者的取向運動難度均有所增大，表現為α和β力學松弛過程的轉變所對應的特征頻率向低頻方向移動。

圖2 5個時間節點處的貯存模量(a)和損耗模量(b)的頻率譜Fig.2 Influence of frequency on storage modulus (a) and loss modulus (b) at 5 time points

但是，杉木細胞壁中聚合物組分的分子鏈取向運動在解吸過程中是否存在變化目前尚無報道。鑒于此，本研究對比了解吸過程和水分平衡狀態下含水率與特征頻率的對應關系，以判斷解吸過程對聚合物分子鏈的取向運動是否存在影響。根據解吸過程中5個時間節點處的含水率數值(圖1b)和特征頻率(圖2b)，圖3構建了二者的對應關系以及各水分平衡狀態下特征頻率的變化情況。從圖中可以看出，無論是在解吸過程中還是在水分平衡狀態，特征頻率均隨著含水率的降低而減小，這證實了“吸著水促進木材松弛行為”的觀點。為了比較解吸過程以及水分平衡狀態的特征頻率差異，分別對其進行指數型擬合，即擬合曲線R1和R2(擬合決定系數均大于0.87)。當含水率相同時，R1對應的理論特征頻率要高于R2，這表明在含水率相同的情況下，解吸過程中聚合物分子的運動速度要較水分平衡狀態快，即解吸過程中聚合物分子鏈的取向運動難度小，這與水分減少所引起的細胞壁不穩定化現象有關(Zhanetal.， 2015； 2016)： 在解吸過程中，含水率降低造成細胞壁中形成空穴(即FV效應)，并且由于杉木試樣在厚度方向上存在含水率梯度和應力梯度，激活了管胞胞壁中部分原本被“凍結”的運動單元，使得聚合物分子鏈的運動速度加快，細胞壁的能量耗散增加(Takahashietal.， 2004)，所以表現為解吸過程中的特征頻率較水分平衡狀態時有所增大。

圖3 特征頻率和含水率的關系Fig.3 The relations of character frequency and MC

MCd=MCi-EMC。

(9)

式中： MCi為解吸過程中各時間節點處的含水率(圖1b)； EMC為對應于相對濕度為0%、30%和60%時的平衡含水率，分別為0%、8.0%和13.7%。

(10)

對應于0%、30%和60%，R分別為2.22%、0.48%和0.37%，即相對濕度水平越低，細胞壁不穩定化程度的殘余率越高，這證實了殘余不穩定化的程度與相對濕度的變化量有關(Takahashietal.， 2004)。此外，細胞壁殘余不穩定化程度的計算說明根據損耗模量E″在1 Hz和20 Hz頻率下的比值不僅可以表征細胞壁不穩定化程度的變化情況，也可以預測當達到新的平衡含水率時細胞壁不穩定化程度的殘余率。

圖4 1 Hz和20 Hz頻率下損耗模量的比值的變化(a)及其與含水率差值MCd的關系(b)Fig.4 Ratio of storage modulus and loss factor in 1 and 20 Hz (a) and its relations with moisture content difference MCd (b)

3 結論

1) 隨著解吸時間的延長，木材剛度增加，阻尼減小。木材剛度的變化主要與“分子間氫鍵重建”效應有關，而阻尼的變化則取決于“分子間氫鍵重建”效應和“自由體積”效應的疊加作用。

2) 在解吸過程中，貯存模量隨頻率的增加而增大， 損耗因子隨頻率的增加先減小后增大，并在10～30 Hz之間出現對應于特征頻率的極小值。隨著解吸時間的延長，含水率逐漸降低，吸著水分子和“吸著水-聚合物分子鏈”復合基團的取向運動難度增大，使得特征頻率向低頻方向移動。但含水率相同時，解吸過程對應的理論特征頻率要高于水分平衡狀態的理論特征頻率，說明水分解吸引起的細胞壁不穩定化使聚合物分子鏈的取向運動難度有所減小。

3) 隨著解吸時間的延長，細胞壁不穩定化的程度呈現先增大后減小的變化趨勢，在降濕階段結束時達到最大，之后逐漸減弱。對應于0%、30%和60%相對濕度，細胞壁不穩定化程度的殘余率分別為2.22%、0.48%和0.37%，說明采用損耗模量在1 Hz和20 Hz頻率下的比值不僅可以表征細胞壁不穩定化程度的變化情況，同時可以預測達到新的平衡含水率時細胞壁不穩定化程度的殘余率。

蔣佳荔, 呂建雄. 2006. 木材動態粘彈性的含水率依存性. 北京林業大學學報, 28 (Supp.2): 118-123.

(Jiang J L, Lü J X. 2006. Moisture dependence of the dynamic viscoelastic properties for wood. Journal of Beijing Forestry University, 28(Supp.2):118-123. [in Chinese])

蔣佳荔, 呂建雄. 2008. 干燥處理木材動態黏彈性的含水率依存性. 林業科學, 44 (9): 118-124.

(Jiang J L, Lü J X. 2008. Moisture dependence of dynamic viscoelastic properties for dried woods. Scientia Silvae Sinicae, 44 (9): 118-124.[in Chinese])

江京輝，于爭爭，趙麗媛，等. 2017. 低溫環境下樺木順紋抗壓強度的研究. 林業工程學報, 2 (4): 30-33.

(Jiang J H, Yu Z Z, Zhao L Y,etal. 2017. Study on compression strength parallel to grain of birch wood at low temperature. Journal of Forestry Engineering, 2 (4): 30-33. [in Chinese])

劉源松，張明輝，關明杰. 2016. 木材吸濕水分變化的核磁共振分析. 林業工程學報, 1 (2): 49-53.

(Liu Y S, Zhang M H, Guan M J. 2016. A NMR study on wood moisture sorption. Journal of Forestry Engineering, 1 (2): 49-53.[in Chinese])

詹天翼, 蔣佳荔, 彭 輝, 等. 2016. 水分吸著過程中杉木黏彈行為的經時變化規律及其頻率依存性研究. 林業科學, 52 (8): 96-103.

(Zhan T Y, Jiang J L, Peng H,etal. 2016. Changes of time dependent viscoelasticity of Chinese fir and its frequency-dependency during moisture adsorption processes. Scientia Silvae Sinicae, 52 (8): 96-103. [in Chinese])

Armstrong L D, Kingston R S. 1960. Effect of moisture changes on creep in wood. Nature, 185 (4716): 862-863.

Drozdov A D. 1998. Viscoelastic structures: mechanics of growth and aging. Academic Press.

Hunt D G, Gril J. 1996. Evidence of a physical ageing phenomenon in wood. Journal of Materials Science Letters, 15 (1): 80-82.

Ishimaru Y, Arai K, Mizutani M,etal. 2001. Physical and mechanical properties of wood after moisture conditioning. Journal of Wood Science, 47 (3): 185-191.

Jiang J L, Lü J X, Zhao Y K,etal. 2010. Influence of frequency on wood viscoelasticity under two types of heating conditions. Drying Technology, 28 (6): 823-829.

Jiang J L, Lü J X, Cai Z Y. 2012. The vibrational properties of Chinese fir wood during moisture sorption process. BioResources, 7 (3): 3585-3596.

Kaboorani A, Blanchet P, Laghdir A. 2013. A rapid method to assess viscoelastic and mechanosorptive creep in wood. Wood and Fiber Science, 45 (4): 370-382.

Kelley S S, Rials T G, Glasser W G. 1987. Relaxation behaviour of the amorphous components of wood. Journal of Materials Science, 22 (2): 617-624.

Kulasinski K, Keten S, Churakov S V,etal. 2014. Molecular mechanism of moisture-induced transition in amorphous cellulose. ACS Macro Letters, 3 (10): 1037-1040.

Lenth C A, Kamke F A. 2001. Moisture dependent softening behavior of wood. Wood and Fiber Science, 33 (3): 492-507.

Lü J X, Jiang J L, Wu Y Q,etal. 2012. Effect of moisture properties sorption state on vibrational properties of wood. Forest Products Journal, 62 (3): 171-176.

Navi P,Stanzl-Tschegg S. 2009. Micromechanics of creep and relaxation of wood. A review COST Action E35 2004—2008: Wood machining--micromechanics and fracture. Holzforschung, 63 (2): 186-195.

Olsson A M, Salmén L. 2014.Mechano-sorptive creep in pulp fibres and paper. Wood Science and Technology, 48 (3): 569-580.

Placet V, Passard J, Perré P. 2007. Viscoelastic properties of green wood across the grain measured by harmonic tests in the range 0-95°C: hardwood vs. softwood and normal wood vs. reaction wood. Holzforschung, 61 (5): 548-557.

Placet V, Cisse O, Boubakar M L. 2012. Influence of environmental relative humidity on the tensile and rotational behaviour of hemp fibres. Journal of Materials Science, 47 (7): 3435-3446.

Salmén L, Burgert I. 2009. Cell wall features with regard to mechanical performance. A review COST Action E35 2004—2008: Wood machining-micromechanics and fracture. Holzforschung, 63 (2): 121-129.

Siau J F. 1995. Wood: Influence of moisture on physical properties. Department of Wood Science and Forest Products, Virginia Polytechnic Institute and State University.

Takahashi C, Ishimaru Y, Iida I,etal. 2004. The creep of wood destabilized by change in moisture content. Part 1: The creep behaviors of wood during and immediately after drying. Holzforschung, 58 (3): 261-267.

Takahashi C, Ishimaru Y, Iida I,etal. 2005. The creep of wood destabilized by change in moisture content. Part 2: The creep behaviors of wood during and immediately after adsorption. Holzforschung, 59 (1): 46-53.

Takahashi C, Nakazawa N, Ishibashi K,etal. 2006. Influence of variation in modulus of elasticity on creep of wood during changing process of moisture. Holzforschung, 60 (4): 445-449.

Takemura T. 1967. Plastic properties of wood in relation to thenon-equilibrium states of moisture content. Mokuzai Gakkaishi, 13 (3): 77-81.

Zhan T Y, Jiang J L, Lü J X,etal. 2015. Dynamic viscoelastic properties of Chinese fir under cyclical relative humidity variation. Journal of Wood Science, 61 (5): 465-473.

Zhan T Y, Jiang J L, Peng H,etal. 2016. Dynamic viscoelastic properties of Chinese fir (Cunninghamialanceolata) during moisture desorption processes. Holzforschung, 70 (6): 547-555.

Zhang T, Bai S L, Zhang Y F,etal. 2012. Viscoelastic properties of wood materials characterized by nanoindentation experiments. Wood Science and Technology, 46 (5): 1003-1016.

(責任編輯 石紅青)

ChangesofTimeDependentViscoelasticityofChineseFirWoodandItsFrequency-DependencyduringMoistureDesorptionProcesses

Zhan Tianyi1, 2Lü Jianxiong2Zhang Haiyang1Jiang Jiali2Peng Hui2Chang Jianmin3

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversityNanjing210037; 2.KeyLaboratoryofWoodScienceandTechnologyofStateForestryAdministrationResearchInstituteofWoodIndustry,CAFBeijing100091; 3.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversityBeijing100083)

S781

A

1001-7488(2017)08-0155-08

10.11707/j.1001-7488.20170818

2016-01-26；

2016-10-19。

江蘇省自然科學基金項目(BK20170926，BK20150878); 江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)。

*呂建雄為通訊作者。