丙烯腈用催化劑反應機理及工業化應用分析

【摘要】：目前世界上應用較為廣泛的丙烯腈的兩種生產工藝，流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法，以及針對這兩種工藝幾種有發展前景的催化劑，分析了當前丙烯腈國內外市場狀況我國丙烯腈產業發展及存在的問題。

【關鍵詞】：丙烯 ；丙烯腈 ；催化劑

1、 反應機理

丙烯氨氧化反應機理是氨被催化劑表面的Mo原子基團吸附，由Mo=O結構氧化脫水形成Mo=NH基團；丙烯則同時被Mo原子基團吸附并由鄰近Bi原子上的氧作用脫去α-H，形成烯丙基，然后和-NH基團發生反應，形成中間化合物亞氨基丙烯鉬配合物，進一步脫變生成丙烯腈，Mo6+被還原成Mo5+，在Mo原子上形成氧空穴，氣相氧擴散進入催化劑晶格形成晶格氧，使MO5+氧化成Mo6+，完成一個Mo6+←→Mo5+氧化還原過程。

2、運行周期對催化劑性能的影響

從丙烯氨氧化反應機理上來看，丙烯腈催化劑的主要活性組分是氧化鉬，氧化鉬參與催化氧化還原的循環，其中晶格氧又在其中充當氧化劑的重要角色。而氧化鉬本身在反應溫度的高溫環境下容易升華逸出，一旦逸出過程不可逆，催化劑的活性必然下降，丙烯腈催化劑隨著使用時間的延長活性組分氧化鉬逸出數量增加，其活性也會逐步下降，丙烯腈的單程收率下降，裝置物耗必然上漲。

隨著催化劑使用時間的延長，活性組分氧化鉬會流失、晶格氧由于缺氧導致缺失、原料中硫的帶入、催化劑積碳反應的發生等因素會導致活性下降，選擇性降低，且運行后期一般都會提高反應溫度，高的反應溫度條件下反應產生的雜質必然會增加，這樣會對產品質量和和外排污水質量造成影響。

反應器床層催化劑停工燒氨時，催化劑表面的積碳發生氧化反應得以消除，催化劑的孔容會增大，比表面積會增大，其吸附原料丙烯、氨的能力會增強，一段時間內催化劑的活性會比較高，丙烯腈的單程收率會升高，裝置的物耗數據變好。但燒氨操作不能夠向本體催化劑中添加新的活性組分，不能長期保持高的活性。

圖一數據取自2013年1月至2016年5月丙烯單耗（未折純）數據，其中2013年反應器進行整體催化劑更換，換劑后丙烯單耗較低，但隨著反應器運行時間的延長，出現緩慢上漲趨勢；目前裝置丙烯單耗數據優于上一批次催化劑使用后期數據。其中，2014年11月、2015年5月及2016年3月丙烯單耗都出現下降情況，主要原因是反應器在2014年10月、2015年4月及2016年2月反應器進行切料、燒氨。

另外裝置開停工過程中反應器經過卸劑、加劑的操作后，催化劑能夠均勻流化，原料丙烯、氨與催化劑能夠均勻接觸，利于丙烯氨氧化反應的發生。但隨著運行時間的延長，反應器內流化狀態逐漸變差，丙烯、氨單耗均會有所漲幅。

隨著運行時間的延長， 反應器中催化劑的活性是呈下降趨勢的，相應丙烯單耗也會增高。置換或填充部分本體劑后，新加入催化劑的活性較高，一段時間內裝置物耗數據也會有所改善。

3、 補加催化劑的作用

丙烯腈補加催化劑就是在本體催化劑的基礎上生產出來的，在本體催化劑中加入活性細粒子生產出補加催化劑。補加催化劑的主要作用就是活性組分鉬在反應器中升華形成高的氣相分壓，抑制本體催化劑中活性組分鉬的揮發，用于保護本體催化劑的活性，補加催化劑的補加過程必須是連續的定量的，本體催化劑活性組分流失是不可逆的；補加催化劑的另一個重要作用是使反應器內催化劑保持合理的粒度分布，長期保持較高的活性。

4、 對裝置環保的影響

由圖二、圖三數據可以看出，上一批次催化劑使用末期（2013年1月～8月），裝置外排污水COD、總氰化驗分析數據均處于較高狀態，更換催化劑后數據下降。目前裝置外排污水環保數據優于上一批次催化劑使用后期數據。分析原因主要是：進入四效蒸發系統的有機成份主要有丙烯腈、氫氰酸、乙腈、丙烯醛、氰醇及過程中產生的聚合物等，這些物質的存在對外排污水質量直接造成影響。隨著催化劑使用周期的延長，催化劑活性有所降低，為保證丙烯轉化率提高反應溫度的同時，伴隨著反應產生的雜質增加，對外排污水水質控制增加難度。車間通過對四效蒸發系統蒸發比、輕有機物氣提塔（T-504）塔釜再沸器加熱蒸汽量及碳酸鈉注入量等調整措施來保證外排污水水質達標。

【參考文獻】：

[1] 大慶煉化公司80000t/a丙烯腈裝置操作規程 2016年

[2]丙烯氨氧化催化劑研究進展[J]. 趙震，張惠民，徐春明，邵靜. 黑龍江大學自然科學學報. 2005（02）

[3]丙烯腈的技術概況和發展趨勢[J]. 李殿軍. 化工科技. 2004（06）

[4]丙烯腈裝置氨氧化反應器改造方案比較[J]. 陳濤. 石化技術與應用. 2003（04）

作者簡介：岑遠東 ，男，大學本科，現任大慶煉化公司聚合物一廠 丙烯腈車間 工藝技術員