含碳鏈的光引發(fā)劑和交聯(lián)劑在聚乙烯中的應(yīng)用

吳強華，孫 梅

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，安徽 合肥 230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室，安徽 合肥 230026)

助 劑

含碳鏈的光引發(fā)劑和交聯(lián)劑在聚乙烯中的應(yīng)用

吳強華1，孫 梅2

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，安徽 合肥230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室，安徽 合肥230026)

研究了含碳鏈的光引發(fā)劑二苯甲酮(BP)衍生物(BPL)和多官能團單體三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)衍生物(STAIC)對聚乙烯的光引發(fā)交聯(lián)作用及其在線形低密度聚乙烯(PE-LLD)中的熱遷移損失情況，并與BP和TAIC進行了對比。結(jié)果表明，BPL和STAIC可組成高效的光引發(fā)交聯(lián)體系，其最佳添加量分別是2.1份(質(zhì)量份，下同)和2.0份；BPL和STAIC在PE-LLD中的熱遷移損失程度遠小于BP和TAIC；熱遷移處理后，BPL的引發(fā)能力降低了3.6%，而BP的引發(fā)能力則降低了72.5%;STAIC的強化交聯(lián)能力下降了46%，而TAIC則失去了強化交聯(lián)能力。

光引發(fā)劑；多官能團單體；紫外光交聯(lián)；光引發(fā)效率；熱遷移試驗

0 前言

紫外光交聯(lián)技術(shù)[1-2]是繼過氧化物交聯(lián)、高能輻射交聯(lián)和硅烷交聯(lián)之后發(fā)展起來的又一種新型交聯(lián)技術(shù)，具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本低、操作維護方便等優(yōu)點，已成功應(yīng)用于聚烯烴電線電纜的生產(chǎn)中，其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴展到硅橡膠[3]、聚酰胺[4]等材料。但目前紫外光交聯(lián)技術(shù)中常用的光引發(fā)劑和多官能團交聯(lián)劑屬于小分子極性化合物，與聚乙烯的相容性較差，易遷移滲出，在高溫下具有較高的揮發(fā)性，不僅惡化了生產(chǎn)環(huán)境，而且揮發(fā)物凝結(jié)在紫外燈管外壁并逐漸炭化，阻礙了光引發(fā)劑對紫外光的吸收，縮短了紫外燈管的壽命。因此，從實際工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，迫切需要發(fā)展揮發(fā)性低、與聚烯烴樹脂相容性好的光引發(fā)交聯(lián)體系。本文研究了BPL和STAIC對PE-LLD的強化交聯(lián)光引發(fā)效果及其在PE-LLD中的遷移損失情況，并與BP和TAIC進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDA7042，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；

BP，工業(yè)品，無錫市福采科技有限公司；

TAIC，工業(yè)品，上海方銳達化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械有限公司；

平板硫化機，QLB-D350×350×2，上海第一橡膠機械廠；

紫外固化機，VPSI600，其紫外光譜如圖1所示，美國FusionUV公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet8700，美國Nicolette公司；

熱老化試驗箱，XG-C3，江蘇南通宏大實驗儀器有限公司；

圖1 紫外固化機的紫外光譜圖Fig.1 Spectra of UV curing machine

電子天平，F(xiàn)A1004，上海天平儀器廠。

1.3 樣品制備

光引發(fā)劑BPL的制備：根據(jù)參考文獻[5]制備，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示；

圖2 BPL的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of BPL

多官能團單體STAIC的制備：根據(jù)參考文獻[6]制備，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示；

圖3 STAIC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure of STAIC

光交聯(lián)PE-LLD材料的制備：PE-LLD樹脂與光引發(fā)劑和多官能團交聯(lián)劑按如表1所示的配比置于轉(zhuǎn)矩流變儀中，150℃下混煉10min，轉(zhuǎn)速為64r/min；將

表1 光交聯(lián)PE-LLD材料的配方表 份

得到的混合物用平板硫化機在150 ℃下熱壓成厚度為1 mm的樣片和0.1 mm的薄膜；將待光交聯(lián)樣片預(yù)熱到150 ℃后放入紫外固化機中進行紫外光輻照，樣片表面距光源53 mm，光照時間通過調(diào)節(jié)傳送帶運行速率進行控制；0.1 mm的薄膜用于紅外測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

凝膠含量測試：紫外光輻照后的PE-LLD樣品在微沸的二甲苯中抽提48h，其中24h后更換一次二甲苯；抽提剩余物干燥至恒重；樣品的凝膠含量(Ggel)測定如式(1)所示：

(1)

式中w0——抽提前試樣的質(zhì)量，g

w1——抽提后不溶部分的質(zhì)量，g

FTIR分析：采用FTIR對薄膜樣品進行分析，掃描范圍為4000～600cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4cm-1。

熱遷移性測試：將制得的待光交聯(lián)樣片和薄膜，放于75℃的烘箱內(nèi)。每隔15min取出薄膜，用丙酮棉擦去遷移到表面的光引發(fā)體系，然后稱重，減少的質(zhì)量即為遷移到樣品表面并流失的光引發(fā)體系的質(zhì)量，根據(jù)樣品中光引發(fā)體系的添加量，即可計算出光引發(fā)體系在熱遷移試驗中的質(zhì)量保留率；與此同時，薄膜用于FTIR測試，以光引發(fā)劑或交聯(lián)劑的紅外特征吸收峰強度的變化來衡量其在PE-LLD中含量的變化；每隔5h取出部分樣片，先經(jīng)紫外光輻照4.8s后再測定其凝膠含量，以凝膠含量隨熱遷移時間的變化來分析不同光引發(fā)劑和多官能團單體從PE-LLD熱遷移流失的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 光交聯(lián)效率分析

■—BP ●—BPL ▲—BPL/TAIC ▼—BPL/STAIC圖4 不同強化交聯(lián)光引發(fā)體系引發(fā)的光交聯(lián)PE-LLD樣品的凝膠含量曲線Fig.4 Gel content of photo-crosslinked PE-LLD samples initiated by different photoinitiator combined with crosslinkers

圖4給出了光引發(fā)劑BP和BPL的添加量分別為1份和2.1份時，光交聯(lián)PE-LLD樣品的凝膠含量隨光照時間的變化曲線，此時2種光引發(fā)劑的物質(zhì)的量濃度均為0.0055mol。從圖4可以看出，相同的輻照時間下，BPL引發(fā)的光交聯(lián)PE-LLD樣品的凝膠含量數(shù)值比BP引發(fā)的高5～10個單位(如凝膠含量從54%提高到63%，其數(shù)值提高了9個單位)，說明在相同物質(zhì)的量濃度下，BPL光引發(fā)PE-LLD交聯(lián)的效率高于BP。這一現(xiàn)象與BPL中的碳鏈改善了BPL與PE-LLD的相容性，降低了光引發(fā)劑在樣品制備和光照過程中的揮發(fā)損失有關(guān)[7]。圖4也給出2.1份BPL分別與1份TAIC或2份STAIC組成強化交聯(lián)光引發(fā)體系引發(fā)的光交聯(lián)PE-LLD樣品其凝膠含量隨輻照時間的變化曲線，此時多官能團單體所帶雙鍵的物質(zhì)的量的濃度分別為0.012mol和0.010mol。在相同的輻照時間下，含1份TAIC或2份STAIC的光交聯(lián)PE-LLD樣品，其凝膠含量的差值在2%以內(nèi)，由此可知2份STAIC與1份TAIC對光交聯(lián)PE-LLD的強化交聯(lián)效果相當。

圖5所示為光照時間為4.8s時，光交聯(lián)PE-LLD的凝膠含量隨BPL含量的變化曲線。可以看出，隨著BPL含量的增加，光交聯(lián)PE的凝膠含量逐漸增大；當BPL含量超過2.1份后，凝膠含量基本保持不變；BPL含量超過3.0份時，凝膠含量略有降低。這一現(xiàn)象與BP在光交聯(lián)PE[8]、光交聯(lián)乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物[9]中的應(yīng)用情況相似，其原因是當BPL含量過多時，多余的處于基態(tài)或激發(fā)態(tài)的BPL分子與處于激發(fā)態(tài)的BPL分子發(fā)生淬滅，從而減少了激發(fā)態(tài)BPL分子在大分子鏈上奪氫形成大分子鏈自由基的可能性，進而減少了形成大分子鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)的可能性，降低了凝膠含量。從圖5還可以看出，STAIC的最佳含量為2.0份，進一步提高STAIC的含量，光交聯(lián)PE-LLD的凝膠含量并沒有明顯增加，反而略有降低。

■—BPL ●—STAIC圖5 BPL和STAIC的含量對PE-LLD光交聯(lián)的影響Fig.5 Effect of BPL and STAIC concentration on photo-crosslinking of PE-LLD

2.2 熱遷移性分析

圖6是分別添加了1份BP和2.1份BPL的待光交聯(lián)PE-LLD薄膜熱遷移試驗前后的FTIR譜圖。圖中1667cm-1和1653cm-1處分別是BP和BPL的特征吸收峰，其強度的高低表明了光引發(fā)劑在PE-LLD中含量的多少。對于含BP的PE-LLD樣品，經(jīng)過1h的熱遷移試驗后，1667cm-1處的特征吸收峰已經(jīng)消失，表明PE-LLD中絕大多數(shù)的BP已經(jīng)流失。而在圖6(b)中，即使經(jīng)過5h的熱遷移試驗后，其1653cm-1處的特征吸收峰的強度與未熱遷移處理前相比僅降低了8.5%。這說明BPL從PE-LLD中遷移并從表面流失的速率遠低于BP，熱遷移處理后絕大多數(shù)的BPL仍存在于PE-LLD中，并可起到光引發(fā)的作用。

圖7是分別添加了1份TAIC和2份STAIC的待光交聯(lián)PE-LLD薄膜熱遷移試驗前后的FTIR譜圖。可以看出，BPL在1653cm-1處的特征吸收峰強度在熱遷移試驗前后并沒有明顯變化，再一次證明了BPL在PE-LLD中具有良好的相容性和較低的熱遷移損失率。而TAIC和STAIC的特征吸收峰均出現(xiàn)在1698cm-1處，但其強度變化在熱遷移試驗前后具有明顯的差別。圖7(a)中，經(jīng)過1h的熱遷移試驗后，1698cm-1處的特征吸收峰已基本消失，表明PE-LLD中絕大多數(shù)的TAIC已經(jīng)流失。而在圖7(b)中，經(jīng)過5h的熱遷移試驗后，其1698cm-1處的特征吸收峰的強度與未熱遷移處理前相比降低了45%，這表明STAIC的熱遷移損失速率低于TAIC，熱遷移處理后約有一半的STAIC仍留在PE-LLD中并起到強化交聯(lián)的作用。

熱遷移時間/h：1—0 2—1 3—5(a)BP (b)BPL圖6 含不同光引發(fā)劑的PE-LLD樣品熱遷移前后的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of PE-LLD films with different photo initiators before and after thermal migration

熱遷移時間/h：1—0 2—1 3—5(a)TAIC (b)STAIC圖7 含不同多官能團單體的PE-LLD樣品熱遷移前后的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of PE-LLD films with different crosslinkers before and after thermal migration

■—BP ●—BPL ▲—BPL/TAIC ▼—BPL/STAIC圖8 含不同光引發(fā)體系的PE-LLD樣品熱遷移過程中光引發(fā)體系的質(zhì)量保留率Fig.8 Retention rate of additives in different samples during thermal migration

圖8給出了含不同光引發(fā)體系的PE-LLD樣品在熱遷移試驗中光引發(fā)體系的質(zhì)量保留率。可以看出，1h后83.8%的BP已流失，而5h后仍有93.0%的BPL保留在PE-LLD中；因此，與BP相比，BPL在PE-LLD中具有良好的相容性和較低的熱遷移損失率。圖8也比較了BPL/TAIC體系和BPL/STAIC體系的質(zhì)量保留率。STAIC的質(zhì)量保留率明顯高于TAIC，扣除BPL的質(zhì)量保留率，5h后約有56%的SAIC仍保留在PE-LLD中起到強化交聯(lián)的作用，而TAIC則已全部流失。

■—BP ●—BPL ▲—BPL/TAIC ▼—BPL/STAIC圖9 經(jīng)熱遷移試驗的PE-LLD樣品光交聯(lián)后凝膠含量與熱遷移試驗時間的關(guān)系Fig.9 Change of gel content of photocrosslined PE-LLD samples being thermal-migrated for different time

圖9給出了含有不同光引發(fā)劑、多官能團單體的PE-LLD樣品先經(jīng)熱遷移處理不同時間再經(jīng)紫外光輻照4.8s后的凝膠含量。可以看出，僅添加了BP的樣品其凝膠含量隨熱遷移處理時間的延長迅速降低，25h后凝膠含量已從未處理時的59%降低到16.2%，下降了72.5%；而僅添加BPL的樣品，25h后凝膠含量僅從未處理時的63.6%下降到61.3%，僅下降了3.6%。凝膠含量的降低是由于熱遷移過程中光引發(fā)劑的流失導(dǎo)致的，表明BPL的熱遷移損失速率遠小于BP。熱遷移過程中多官能團單體的流失也造成了強化交聯(lián)效率的降低。圖9比較了多官能團單體TAIC和STAIC的熱遷移損失對樣品凝膠含量的影響。添加了TAIC和BPL的樣品其凝膠含量隨熱遷移處理時間的延長逐漸降低，25h后凝膠含量為62%，與僅添加BPL的樣品熱遷移處理25h后的凝膠含量(61.3%)相當。這表明熱遷移處理25h后，樣品中的TAIC已基本完全流失而沒有起到強化交聯(lián)的作用。而添加了STAIC和BPL的樣品，熱遷移處理25h后，其凝膠含量從未處理時的76%降低到68%。與僅添加了BPL的樣品相比，添加STAIC后樣品的凝膠含量增加值從未處理時的12.4%降低到熱遷移處理后的6.7%，強化交聯(lián)效果降低了46%。這表明STAIC的熱遷移損失速率小于TAIC，能在PE-LLD中較長時間穩(wěn)定存在并發(fā)揮強化交聯(lián)作用。

3 結(jié)論

(1)含碳鏈的二苯甲酮衍生物BPL和三烯丙基異三聚氰酸酯衍生物STAIC分別是PE-LLD紫外光交聯(lián)反應(yīng)的高效光引發(fā)劑和多官能團交聯(lián)劑，其最佳添加量分別為2.1份和2.0份；

(2)BPL和STAIC在PE-LLD中的熱遷移損失速率遠小于BP和TAIC；75℃下處理5h后，PE-LLD中的BPL含量僅降低了7%，STAIC降低了44%；而PE-LLD中的BPL和TAIC在相同條件下已全部損失;

(3)BPL和STAIC在PE-LLD中的熱遷移損失對PE-LLD光交聯(lián)程度的影響小于BP和TAIC；75℃下處理25h后，含BPL的樣品其凝膠含量僅比熱遷移處理前降低了3.6%，而含BP的樣品其凝膠含量降低了72.5%；STAIC對PE-LLD光交聯(lián)的強化交聯(lián)效果下降了46%，而含TAIC的樣品沒有強化交聯(lián)效果。

[1] Qu Baojun.New Developments in the Photoinitiated Crosslinking Mechanism of Polyethylene and Its Industrial Applications[J]. Trends in Photochemistry & Photobiology, 2001, (7): 107-129.

[2] 瞿保鈞, 吳強華, 梁任又, 施文芳, 瞿 欣, 鮑文波, 馬樹軍, 賈振山. 紫外光交聯(lián)聚烯烴絕緣電線電纜的生產(chǎn)方法及其紫外光輻照交聯(lián)設(shè)備：中國，200610126942.X[P]. 2007-02-28.

[3] 李云輝, 呂建平, 徐志前, 等. 紫外光輻射交聯(lián)硅橡膠及其性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29(1): 60-62. Li Yunhui, Lü Jianping, Xu Zhiqian, et al. The Effects of Photocrosslinking on the Properties of Silicone Rubber[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29(1): 60-62.

[4] 華林林, 呂建平, 謝 飛, 等. 光引發(fā)交聯(lián)對尼龍6性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29(3): 35-38. Hua Linlin, Lü Jianping, Xie Fei, et al. The Effects of Photocrosslinking on the Properties of PA6[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29(3): 35-38.

[5] Ranby Bengt.Process and Equipment for Continuous Crosslinking of Polymeric Materials and Useful Photo-initiators for the Reaction: European, 0490854B1[P]. 1992-06-17.

[6] 謝 寒, 吳強華, 施文芳, 瞿保鈞. 一種用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的制備方法：中國，201410486001.1[P]. 2014-12-10.

[7] Wu Qianghua, Qu Baojun.Photoinitiating Characteristics of Benzophenone Derivatives as New Initiators in the Photocrosslinking of Polyethylene[J]. Polymer Engineering and Science, 2001, 41(7): 1220-1226.

[8] Qu Baojun, Ranby Bengt, Photocrosslinking of Low Density Polyethylene. I. Kinetics and Reaction Parameters[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48(4): 701-709.

[9] Yao Dahong, Qu Baojun, Wu Qianghua. Photoinitiated Crosslinking of Ethylene-vinyl Acetate Copolymers and Characterization of Related Properties[J]. Polymer Engineering and Science, 2007, 47(11): 1761-1767.

ApplicationofPhotoinitiatorandMultifunctionalMonomersContainingCarbonChainsinPE-LLD

WU Qianghua1, SUN Mei2

(1.Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2.Hefei National Laboratory for Physical Sciences on Microscale, University of Science andTechnology of China, Hefei 230026, China)

A carbon-chain-containing photoinitiator (BPL) derived from benzophenone (BP) and a carbon-chain-containing multifunctional monomer (STAIC) derived from triallyl isocyanurate (TAIC) were used for photo-crosslinking of linear low-density polyethylene (PE-LLD). Photoinitiation efficiency and thermal migration properties of BPL and STAIC in PE-LLD were investigated comparatively with BP and TAIC. The results indicated that combination of BPL and STAIC could initiate the photo-crosslinking of PE-LLD with high efficiency, and the optimum amounts of BPL and STAIC used for PE-LLD were 2.1 and 2.0 phr, respectively. Thermal migration test revealed that BPL and STAIC exhibited a much lower thermal migration rate in PE-LLD than BP and STAIC, respectively. After thermal migration, the photoinitiation efficiency of BPL and BP decreased by 3.6 % and 72.5 %, respectively. Furthermore, the enhanced crosslinking efficiency for STAIC in PE-LLD decreased by 46 %, whereas TAIC showed little influence on the photo-crosslinking of PE-LLD.

photoinitiator; multifunctional monomer; photo-crosslinking; photoinitiation efficiency; thermal migration

TQ325.1+2

B

1001-9278(2017)09-0114-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.018

2017-03-27

聯(lián)系人，qhwu@ustc.edu.cn