氫氧化鋁/氫氧化鎂復配提高乙烯 醋酸乙烯共聚物阻燃性能

陳鏡融，谷曉昱，孫 軍，張 勝*

(1.先進功能高分子復合材料北京市重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學火安全材料研究中心，北京 100029)

陳鏡融1,2，谷曉昱1，孫 軍1，張 勝1,2*

(1.先進功能高分子復合材料北京市重點實驗室，北京100029；2.北京化工大學火安全材料研究中心，北京100029)

研究了不同質量比的氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)對乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)燃燒性能的影響，通過極限氧指數測試、垂直燃燒測試、熱失重分析和錐形量熱測試研究了EVA/ATH/MH復合材料的阻燃性能和熱穩定性。結果表明，固定ATH和MH的添加量為60%(質量分數，下同)，ATH/MH=2/1(質量比，下同)時，EVA/ATH/MH復合材料的阻燃性能最好，極限氧指數從18.3%提高到34.3%，達到UL94V-2級別，熱釋放速率和熱釋放總量均有明顯下降。

乙烯 - 醋酸乙烯共聚物；氫氧化鋁；氫氧化鎂；阻燃

0 前言

EVA因其具有良好的耐沖擊性、撓曲性、填料相容性等而被廣泛應用于薄膜、膠黏劑、模塑制品等多個領域[1-2]，尤其被大規模應用于電纜護套中[3]。但是EVA本身極易燃燒，其極限氧指數只有19 %左右，且燃燒時會產生大量熔滴，極大地限制了EVA的進一步使用，因此需要對其進行阻燃改性[4]。

通常，EVA的阻燃改性可分為2種不同的類型，即反應型和添加型[5]。其中以熔融共混法向聚合物中添加阻燃劑是目前主流的阻燃方法[6]。傳統的鹵系阻燃劑具有較高的阻燃效率，但其分解產生的鹵化氫等氣體具有酸性和腐蝕性，不僅污染環境，還會對人體產生危害，且在人體中具有累積效應[7-8]。因此，對EVA的阻燃改性研究要向無鹵阻燃方向發展。

以ATH和MH為代表的金屬氫氧化物阻燃劑，是目前工業上用量最大的無機阻燃劑[9]。金屬氫氧化物受熱后發生熱分解，吸熱反應會帶走大量熱量，使聚合物持續燃燒所需的熱量不足，從而達到阻燃的效果，同時分解產生大量的水蒸氣，稀釋了EVA周圍可燃氣體的濃度，熱分解的主要產物——金屬氧化物，在凝聚相阻燃中起到了保護EVA基體的作用[10-14]。本文將ATH與MH以不同的質量比復配，制備出EVA/ATH/MH復合材料，采用極限氧指數測試、垂直燃燒測試、熱失重分析和錐形量熱測試對復合材料的阻燃性能進行了表征分析，并對其阻燃機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA，醋酸乙烯酯(VAc)含量為18%，北京有機化工廠；

ATH，OL-104LEO，德國Magnifin公司；

MH，H-5, 德國Magnifin公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能制樣機，HY-W，河北省承德試驗機廠；

平板硫化機，QLB-D，鐵嶺化工機械廠；

雙輥開煉機，SK-160B，上海橡膠機械廠；

垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京江寧儀器制造廠；

錐形量熱儀，FII0007，英國FireTestingTechnologyLimited公司；

熱失重測試儀(TG)，TAQ-500，日本島津公司；

極限氧指數測定儀，JF-3，南京江寧儀器制造廠。

1.3 樣品制備

將ATH與MH在80℃下干燥9h，EVA在50℃下干燥12h，密封待用；按表1的配方稱量實驗原料，將EVA于80～85℃下在雙輥開煉機上開煉，令其包輥后，將兩輥間距調至最小，加入ATH和MH粉末，在85℃下共混20min后出料；將混合好的物料用平板硫化機壓制成厚度為3mm的樣片(壓片溫度為120℃，壓力為15MPa，時間為10min)，并用萬能制樣機裁制成測試用標準樣條。

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數測試：按GB/T2406—1993進行測試，樣品尺寸為70mm×6.5mm×3mm，每個樣品測試5個平行樣；

垂直燃燒測試：按GB/T2408—1996進行測試，樣品尺寸為130mm×13mm×3mm，每個樣品測試5個平行樣；

表1 EVA/ATH/MH復合材料配方表 %

TG分析：取約3～5 mg的樣品，在氮氣氣氛下，通入流量為50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至600 ℃，考察其熱失重情況；

錐形量熱儀測試：按ISO 5600進行測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，加熱器輻射熱通量為50 kW/m2。

2 結果與討論

2.1 EVA/ATH/MH復合材料的阻燃性能

固定ATH和MH的添加量為60%，調整ATH與MH的質量比，所有復配添加的EVA/ATH/MH復合材料的極限氧指數均高于單獨添加ATH或MH的結果。當ATH/MH=2/1時，EVA/ATH/MH復合材料的極限氧指數最高為34.4%，比純EVA的高16.1%，比單獨添加ATH(極限氧指數為32.9%)或者MH(極限氧指數為33.1%)的分別高了1.5%和1.3%；EVA/ATH/MH復合材料的垂直燃燒測試均從純EVA的無級別提高到UL94V-2級。測試中，樣品在第一次10s點燃結束后的1～2s內自熄；在第二次10s點燃結束后會持續燃燒直至產生的第一滴熔滴滴落后自熄，且該熔滴能夠引燃樣品下方的脫脂棉。當ATH/MH=2/1時，樣品產生第一滴熔滴的時間是最長的，這在實際火災中能夠為人員逃離爭取更多的時間，具有一定的現實意義。上述結果表明，當ATH/MH=2/1時，EVA/ATH/MH復合材料的阻燃效果最好。

當降低ATH和MH的添加量至50%(7#樣品)時，EVA/ATH/MH復合材料的極限氧指數為27.1%，垂直燃燒測試還能夠保持在UL94V-2級；當ATH和MH的添加量降至40%(8#樣品)時，EVA/ATH/MH復合材料的阻燃性能下降的十分劇烈，極限氧指數僅為22.4%，垂直燃燒測試等級為無級別。

表2 EVA/ATH/MH復合材料的極限氧指數和垂直燃燒測試結果Tab.2 LOI and UL 94 test results of EVA/ATH/MH composites

2.2 EVA/ATH/MH復合材料的熱穩定性

從圖1和表3可以看出，加入ATH和MH有利于提高EVA/ATH/MH復合材料的熱穩定性，EVA/ATH/MH復合材料的殘炭率由EVA的0提高到了40%左右。EVA/ATH/MH復合材料的初始熱分解溫度(T5 %)均有所降低，只添加ATH的T5 %比只添加MH的T5 %低，因此3#樣品的T5 %介于兩者之間。ATH和MH比EVA更早的開始熱分解，有利于在脫水反應中帶走熱量從而保護EVA基體，并且生成的水蒸氣可以稀釋材料表面的氧氣和其他可燃氣體的濃度。

表3 EVA/ATH/MH復合材料的TG數據Tab.3 TG data of EVA/ATH/MH composites

觀察圖1(b)的DTG曲線，單獨添加ATH或MH的EVA復合材料的熱分解趨勢與純EVA一樣，分為2個階段。在EVA的主鏈斷裂階段(400～500 ℃)，所有EVA/ATH/MH復合材料與EVA峰的位置一致，但強度不同。添加了ATH和MH的復合材料，該階段的熱失重速率峰值明顯下降，說明在該階段ATH和MH熱分解后產生的金屬氧化物對聚合物基體起到一定的保護作用，EVA/ATH/MH復合材料的燃燒減緩，具有阻燃的效果。2#樣品的第一步熱失重溫度范圍為250～340 ℃，6#樣品的第一步熱失重溫度范圍為300～380 ℃。ATH與MH進行復配的3#樣品的DTG曲線不同于其他3條曲線，出現了3個峰，且前2個峰的位置能夠分別與單獨添加ATH或者MH的第1個DTG峰對應，說明樣品在更寬的溫度范圍(250～380 ℃)內進行了脫水反應，即在更寬的溫度范圍內發揮了氣相阻燃的作用，因此3#樣品的阻燃效果最好。

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—6#(a)TG (b)DTG圖1 EVA/ATH/MH復合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of EVA/ATH/MH composites

2.3 EVA/ATH/MH復合材料的錐形量熱測試

樣品：■—1# ●—7#圖2 EVA/ATH/MH復合材料的RHRRFig.2 RHRR of EVA/ATH/MH composites

樣品：■—1# ●—7#圖3 EVA/ATH/MH復合材料的HTHRFig.3 HTHR of EVA/ATH/MH composites

從圖2和圖3可以看出，加入ATH和MH后，EVA/ATH/MH復合材料的熱釋放速率(RHRR)明顯降低，并且純EVA的RHRR曲線的尖銳熱釋放峰消失，RHRR較為平緩，這也與圖1(b)中400～500℃的峰強度降低相對應。EVA/ATH/MH復合材料的最大熱釋放速率(RPHRR)由純EVA的1383kW/m2降低到543kW/m2，下降了60.7%。EVA/ATH/MH復合材料的熱釋放總量(HTHR)在150s之前，與純EVA基本一致；在150s之后，復合材料的HTHR明顯低于純EVA的。這都說明ATH和MH的加入能對EVA進行有效的阻燃。

ATH和MH發揮阻燃效果的過程類似，都是在受熱后發生脫水反應，該脫水反應為吸熱反應，可以帶走部分燃燒熱量，產生大量的水蒸氣，該不燃氣體可以稀釋EVA/ATH/MH復合材料表面的可燃氣體濃度，從而達到氣相阻燃的目的。進一步分解會產生金屬氧化物附著在EVA/ATH/MH復合材料表面達到保護基體隔絕熱氧的作用。所以兩者在氣相和凝聚相都會起到阻燃的作用，但是氣相作用是主要的。ATH和MH復配使用的阻燃范圍變寬是阻燃效果提高的一個重要原因。

3 結論

(1)ATH與MH復配使用可以明顯提高EVA材料的阻燃性能，當ATH/MH=2/1時，復配阻燃EVA的效果最好，當ATH與MH的添加量為60%時，EVA/ATH/MH復合材料的極限氧指數從純EVA的18.3%提高到34.3%，垂直燃燒測試達到UL94V-2級；

(2)ATH與MH的加入有效降低了熱釋放速率RHRR和熱釋放總量HTHR；

(3)ATH和MH的加入使得EVA/ATH/MH復合材料脫水生成水蒸氣的反應溫度范圍擴大，能夠更加有效地發揮其稀釋可燃氣體濃度的氣相阻燃作用，同時生成的金屬氧化物也在固相阻燃中發揮作用，有效提高了復合材料的阻燃性能。

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ImprovementofFlameRetardancyofEthylene-vinylAcetateCopolymerwithAl(OH)3andMg(OH)2

CHEN Jingrong1,2, GU Xiaoyu1, SUN Jun1, ZHANG Sheng1,2*

(1.Beijing Key Laboratory of Advanced Functional Polymer Composites, Beijing 100029, China;2.Center for Fire Safety Materials, Beijing University of Chemistry Technology, Beijing 100029, China)

Effect of different mass ratios of aluminum hydroxide (ATH) and magnesium hydroxide (MH) on combustion characteristics of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)-based composites was investigated by limiting oxygen index (LOI), vertical burning test, thermogravimetric analysis, and cone calorimeter. The results demonstrated that the composites achieved the optimum flame retardancy with addition of ATH/MH mixture at the mass ratio of 2∶1, and their LOI values increased from 18.3 vol % to 34.4 vol %. Meanwhile, flame retardancy of the composites achieved a V-2 classification in UL-94 vertical burning test. The cone experiments indicated that heat release rate and total heat release rate of the composites were reduced significantly.

ethylene-vinyl acetate copolymer; aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; flame retardancy

TQ325.1

B

1001-9278(2017)09-0068-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.010

2017-05-05

*聯系人，448996100@qq.com