HM-828在聚氯乙烯電纜料中的增塑效果

林 娟，溫變英*，鄧健能，胡倩君

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.南通海珥瑪科技股份有限公司，江蘇 南通 226000)

HM-828在聚氯乙烯電纜料中的增塑效果

林 娟1，溫變英1*，鄧健能2，胡倩君2

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；2.南通海珥瑪科技股份有限公司，江蘇 南通226000)

通過熔融共混法制備了聚氯乙烯(PVC)電纜料，研究了新型環保增塑劑二乙酰環氧植物油甘油酯(HM-828)對PVC的增塑效果及其增塑機理。結果表明，HM-828對PVC樹脂具有良好的增塑作用，加入50份(質量份，下同)的HM-828可使PVC樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)由80℃降低到-20℃；加入35～50份的HM-828，PVC電纜料熱老化前后的力學性能、熱穩定性、電絕緣性等各項指標均達到GB/T8815—2008標準的要求，且耐溶劑抽提性，高低溫析出性能優良。

二乙酰環氧植物油甘油酯；聚氯乙烯；電纜料；增塑效果；遷移率

0 前言

PVC電纜料因其具有優異的物理化學性能、成熟的加工應用技術以及成本低廉等優點，是目前使用最廣泛的一種低壓電纜材料。PVC是一種強極性高分子，分子間作用力很大且在高溫下極為敏感，130～140 ℃便會熱降解。因此在PVC產品的制備過程中添加增塑劑可有效減弱PVC分子間的相互作用力，使體系的Tg、熱變形軟化溫度下降，強度和模量降低，斷裂伸長率升高，提高成品的加工使用性能。增塑劑在PVC電線電纜料中的用量可達到20 %～60 %，目前，常用的增塑劑多為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等鄰苯類結構，這類增塑劑因具有優異的綜合增塑效率、價格低廉等特點而得到廣泛應用，但其小分子特性使其在PVC制品中極易被遷移和被溶劑抽出，這不但影響產品的使用性能，造成環境污染，并且對人體具有潛在的生理毒性。因此，以綠色無毒環保的植物油增塑劑替代部分鄰苯類增塑劑成為新的發展趨勢[1-3]。

HM-828是以大豆油為基礎，經過酯交換、乙酰化、環氧化等步驟合成出的一種新型環保的生物基增塑劑，分子結構中含有乙酰基和環氧基，塑化效率較好[4]。HM-828的相對分子質量較高，相對于其他的鄰苯類增塑劑如DOP、DBP，具有更佳的耐析出和耐遷移性。此外，HM-828含有的環氧基團還可起到輔助熱穩定的作用，提高材料的加工性能以及后期持續穩定性能，減少加工過程中的發煙揮發現象。

為考察HM-828對PVC電纜料的增塑效果，本文通過Tg、熱老化前后力學性能、電絕緣性、熱穩定性、溶劑抽提性，高低溫析出性等測試，系統分析了HM-828增塑劑對PVC的作用效果，并對其增塑機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG3，工業級，新疆天業股份有限公司；

HM-828，工業級，淺黃色透明液體，密度為1.02g/cm3，閃點為242℃，相對分子質量約為450，由GB/T1677—2008測試結果顯示其環氧值為3.65%，南通海珥瑪科技股份有限公司；

超細碳酸鈣，平均粒徑為5μm，工業級，安徽江東科技粉業有限公司；

鈣鋅穩定劑，工業級，深圳市志海實業股份有限公司；

抗氧劑1010、硬脂酸、硬脂酸鈣，工業級，市售；

硅烷偶聯劑，KH560，湖北武大有機硅新材料股份有限公司；

丙酮，分析純，北京化工廠。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR10DY，北京華新科塑料機械有限公司；

雙輥開煉機，LCR-300，瑞典LabTech公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美斯特工業系數(中國)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TADSCQ100， 美國沃特斯TA公司；

熱失重分析儀(TG)，Q5000IR，美國沃特斯TA公司；

數字超高阻、微電流測量儀，EST121，北京華晶匯科技有限公司。

1.3 樣品制備

碳酸鈣在使用前需要進行表面處理，首先將質量分數為填料1.5%的硅烷偶聯劑KH560用丙酮稀釋，接著倒入碳酸鈣中不斷攪拌混合均勻后，放置在通風櫥中通風4h，直至丙酮全部揮發，即可得到表面改性的碳酸鈣；

稱取100份PVC樹脂，加入35份(或40、45、50份)HM-828，溫度升高至85℃，在高速攪拌機中混合10min，接著加入10份碳酸鈣、7份鈣鋅穩定劑、0.5份抗氧劑1010、0.5份硬脂酸和0.5份硬脂酸鈣，高速混合5min，最后將共混物在雙輥開煉機中進行塑化成片，其中前輥溫度為165℃，后輥溫度為150℃、輥速比為1∶1.1，得到厚度為1mm的片材，用標準樣條裁刀裁成標準樣條，備用。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：稱取5～10mg樣品，在氮氣氣氛中，以10℃/min的升溫速率從-60℃升溫至80℃，記錄DSC曲線；

拉伸性能按GB/T1040.3—2006測試，試樣為Ⅰ型，厚度為(1.0±0.1)mm，測試前試樣于溫度為(23±2) ℃，相對濕度為45%～55%的環境中調節24h；拉伸速率為250mm/min，每個試樣測量5次，取其平均值；

肖A硬度按GB/T2411—2008測試，測試時間為1min，每個試樣測量3次，取其平均值；

熱老化試驗測試：將樣品垂直懸掛在老化箱中部，使其處于有效工作區，在136℃下處理168h后，取出樣品置于干燥器中(室溫)20h，測試其熱老化質量損失及老化后的力學性能；其中拉伸強度變化率、斷裂伸長率變化率、質量損失分別按照式(1)、(2)、(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式中V1——熱老化拉伸強度變化率， %

στ0，στ1——熱老化前和熱老化后的拉伸強度，MPa

V2——熱老化斷裂伸長率變化率， %

γτ0，γτ1——熱老化前和熱老化后的斷裂伸長率， %

A——熱老化質量損失，g/m2

G0，G1——熱老化前和熱老化后試樣的質量，g

d——試樣的厚度，m

S——試樣表面積，m2，根據GB/T8815—2008，S=3.74×10-3+2.81×10-1d

TG分析：取約8mg樣品，氮氣氣氛下，以20℃/min的升溫速率，從30℃升溫至700℃，記下曲線；

體積電阻率(ρv)按GB/T1410—2006測試，試樣厚度為(1.0±0.1)mm，試驗電壓為500V，測試20、70、90℃下的ρv值，ρv按式(4)、式(5)計算；

(4)

(5)

式中d1——測量電極的直徑，5cm

t——絕緣材料測試樣的厚度，cm

g——測量電極與保護電極的間隙，0.2cm

Rv——高阻機上的讀數，Ω

π——3.1416

Ae——被保護電極的有效面積，cm2

耐抽提性測試：試樣放在蒸餾水、洗衣粉水、正己烷中于60℃下浸漬24h，測定其質量變化，增塑劑的抽提遷移率按式(6)計算；

耐高溫析出測試：試樣放在100℃的空氣老化箱中24h，用吸油紙將析出的增塑劑擦拭干凈，測定析出前后質量變化，增塑劑的高溫遷移率按式(6)計算；

耐低溫析出測試：試樣放在-20℃低溫冷凍箱中24h，用吸油紙將析出的增塑劑擦拭干凈，測定析出前后的質量變化，增塑劑的低溫遷移率按式(6)計算。

(6)

式中W1——試樣的遷移率， %

M0——試樣的起始質量，g

M——試樣遷移后的質量，g

2 結果與討論

2.1 增塑劑含量對PVC Tg的影響

HM-828含量/份：1—35 2—40 3—45 4—50圖1 不同HM-828含量的PVC復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PVC composites with varying HM-828 content

圖2 HM-828含量對PVC復合材料Tg的影響Fig.2 Effect of HM-828 content on Tg of PVC composites

純PVC樹脂的Tg約為80～82℃[5-6]。由圖1可知，相比于純PVC，加入HM-828后Tg均大幅度下降，這是因為加入增塑劑后，HM-828分子中的酯基極性基團與PVC樹脂的碳氯極性基團相互吸引，削弱了原分子鏈段間的作用力，同時增塑劑中非極性部分夾在極性分子鏈間，起到了隔離的作用，增大了分子間間距，從而增大了自由體積使PVC分子鏈更容易運動，有效降低了材料的Tg。Tg的降低不僅使PVC樹脂更易于塑化，而且賦予制品更好的柔韌性及耐低溫性能。從圖2可以看出，隨著HM-828的含量從35份增加至50份時，PVC復合材料的Tg從-9.9℃逐漸降至-20.1℃，這是由于隨著HM-828含量的不斷增加，插入到PVC分子鏈間的非極性官能團數量增加，分子鏈的移動能力增強，即表現為自由體積數量的增多，材料的Tg顯著下降。

2.2 力學性能分析

圖3 HM-828含量對PVC復合材料力學性能的影響Fig.3 Effect of HM-828 content on mechanical propertites of PVC composites

由圖3可知，隨著HM-828含量的增加，材料的拉伸強度有所下降，而斷裂伸長率顯著增加，由HM-828含量為35份時的263.5%增加到HM-828含量為50份的331.8%。這是因為HM-828是一種具有長烷基鏈結構的柔性酯類，對聚合物大分子具有屏蔽效應和潤滑性。而試樣拉伸強度的逐漸降低，可通過凝膠理論來解釋，即增塑劑HM-828的加入使大分子中的連接點溶劑化后分開，大分子間的次價力降低，導致體系中的拉伸強度降低，但拉伸強度變化范圍在19.0～20.5MPa，總體下降的幅度不大，均達到電纜料標準GB/T8815—2008要求15MPa以上的指標。不同含量的HM-828增塑PVC復合材料的肖A硬度如圖4所示。隨著HM-828含量的增加，肖A硬度逐漸下降，說明制品的柔軟性增加，有利于材料的使用。

圖4 HM-828含量對PVC復合材料肖A硬度的影響Fig.4 Effect of HM-828 content on shore hardness of PVC composites

圖5為PVC復合材料熱老化前后對應的應力 - 應變曲線。可以看出，相對于熱老化前，熱老化后材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有所下降，這種變化趨勢符合增塑聚合物老化后性能變化的一般規律。表1為PVC復合材料在136℃下熱老化168h前后力學性能變化。根據GB/T8815—2008標準規定，老化后的拉伸強度要大于15MPa，斷裂伸長率要大于150%，熱質量損失要小于20g/m2。從表1可以看出，材料老化

HM-828含量/份：1—35(熱老化前) 2—40(熱老化前) 3—45(熱老化前) 4—50(熱老化前) 5—35(熱老化后)6—40(熱老化后) 7—45(熱老化后) 8—50(熱老化后)圖5 PVC復合材料的應力 - 應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PVC composites

后力學性能基本都在標準規定的范圍內。說明HM-828增塑PVC具有良好的熱穩定性。此外，隨著HM-828含量的增加，拉伸強度變化率、斷裂伸長率變化率均逐漸變大，相對于拉伸強度而言，老化后斷裂伸長率下降幅度較大。HM-828增塑PVC體系強度和質量保持率較高的原因與其結構中含有環氧基相關。環氧基團能捕捉PVC降解中產生的—Cl，終止PVC降解的自由基反應，減緩了HCl對PVC的熱降解催化作用，降低了材料的質量損失，其機理如式(7)、式(8)所示。

表1 PVC電纜料在136 ℃下168 h熱老化前后的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PVC cable material under thermal aging at 136 ℃ for 168 h

2.3 熱穩定性

從圖6和表2中可以看出，復合材料的熱失重過程大體包含3個階段。第一階段失重溫度在250～350℃之間，失重率約為53%，這一階段的失重主要是由PVC受熱分解，釋放出大部分HCl氣體以及增塑劑HM-828的揮發所導致的；第二階段失重溫度在350～530℃之間，失重率約為10%，這一階段的失重主要是由前階段沒能完全脫除的HCI氣體和烯烴碳鏈骨架分解的CO2、H2O所導致的；第三階段失重溫度在530～650℃之間，失重率約為3.48%，主要是因為碳鏈的進一步熱分解所導致的。最后的固體殘留量約為26.5%，主要包括PVC電纜料制備時加入的碳酸鈣無機填料以及殘炭。

PVC熱分解脫HCl的反應程度，可由材料的起始熱降解溫度(Tonset)和最大熱失重速率峰對應溫度(Tmax)的大小作為判斷依據。在相同升溫速率下Tonset和Tmax越高，說明PVC發生脫HCl反應越難。從圖6和表2中可以看出，加入HM-828后材料的Tonset和Tmax均保持在268℃以上，說明了HM-828在一定程度上能夠穩定PVC的熱分解。此外，當增塑劑HM-828的含量增加時，材料的熱穩定性有輕微的下降。但整體來看HM-828的含量對PVC電纜料熱穩定性影響不大，均能較好的保持材料的熱穩定性。

HM-828含量/份：●—35 ▲—40 ★—45 ■—50圖6 不同HM-828含量的PVC復合材料的TG曲線Fig.6 TG curves of PVC composites with varying HM-828 content

HM-828含量/份Tonset/℃Tmax/℃失重率為50%的溫度/℃最大失重率/%35279.20307.38334.1548.8740279.09307.99332.8248.6845271.37307.55331.2946.9150268.74309.86325.7548.69

2.4 ρv分析

由圖7可知，在相同增塑劑含量下，當溫度升高時，PVC復合材料的ρv下降。這是因為當溫度升高時，熱運動加快，分子的平均動能增大，使分子動能達到活化能的幾率增加，載流子容易遷移。此外，在固定溫度條件下，隨著HM-828含量的逐漸增加，ρv呈下降的趨勢，但都保持在1012數量級上。這是因為HM-828為低分子有機酯類，其自身的ρv相對于PVC樹脂很低，因此隨其含量增加，ρv下降；另外增塑劑作為工業化產物，制備過程中不可避免的會引入離子雜質，即表現為使增塑體系中的載流子濃度增高，導致ρv下降[7]。參考GB/T8815—2008標準，本研究體系在20、70、90℃下的ρv均大于標準要求1.0×109Ω·m的指標，故使用HM-828增塑PVC可保持電纜料電絕緣性的要求。

溫度/℃：—20 —70 —90圖7 PVC復合材料在不同溫度下的ρv值Fig.7 Volume resistivity of PVC composites at different temperature

2.5 耐久性分析

增塑劑的遷移率與其自身分子結構、相對分子質量大小、所處環境介質等相關，可以表征共混體系的相容性，相容性好的體系增塑劑遷移率小[8]。關于HM-828增塑PVC電纜料的耐久性考察主要包括耐溶劑遷移性和耐高低溫析出性能。

2.5.1溶劑遷移

由圖8可以看出，增塑劑在不同溶劑介質中的遷移率均處于較低水平(6%以下)，并且在不同溶劑中其遷移率差別較大，其中樣品在蒸餾水的遷移率最小，最大值僅為0.47%，在洗衣粉水的遷移率略有提高，最大遷移率為0.68%。相對于前2種液體，復合材料在正己烷中的遷移率相對有較大的增加，加入50份的HM-828時，最大遷移率達到6.3%。不過這個數值也遠低于DOP的遷移率，據文獻報道，在PVC/DOP(100/50)增塑體系中，DOP在正己烷中的遷移率可以達到22%[9]。增塑劑遷移率的高低與2個因素有關：一是增塑體系的相容性，相容性好的體系增塑劑遷移率小，這側面說明了HM-828在PVC樹脂中的相容性較好；二是增塑劑的結構和相對分子質量，HM-828的相對分子質量達到450，屬于分子尺寸較大的增塑劑，向表面移動受阻較難移動。可見，HM-828作為PVC的增塑劑，其耐溶劑遷移性能較好。

—蒸餾水 —洗衣粉水 —正己烷圖8 不同HM-828含量的PVC復合材料在蒸餾水、洗衣粉水、正己烷中的遷移率Fig.8 Migration ratio of PVC composites with varying HM-828 content in distilled water, water washing powder and n-hexane

2.5.2低溫析出

溫度/℃：—-20 —100圖9 不同HM-828含量的PVC復合材料在高溫和低溫下的析出率Fig.9 Migration raito of PVC composites with varying HM-828 contents at high and low temperature

由圖9可知，隨著HM-828含量的增加，材料在-20℃時的析出率逐漸升高，但整體保持在0.4%的較低水平下。一般增塑劑與PVC的相容性越好，被析出的概率就越低。并且，增塑劑的相對分子質量越大，其在PVC分子鏈中的運動就越困難，擴散到達制品表面的幾率就越小，即表現出較好的耐析出性。HM-828含有的乙酰基和環氧基，與PVC具有較大的相互作用力且含有較長的脂肪鏈，同時相對分子質量也較高，故與PVC的相容性很好，因此，HM-828增塑劑的耐低溫析出性能優異。

2.5.3高溫析出

由圖9可以看出，HM-828含量的變化對材料在100℃時的析出率影響較小，析出率在0.3%～0.5%上下波動。高溫析出率較低的原因除了相對分子質量和相容性好以外，HM-828的沸點較高也是重要因素。HM-828的沸點在200℃以上，故在100℃下，HM-828的揮發會很少，即表現為在100℃下的析出率較小。由于電纜料使用溫度一般不超過100℃，所以，這種增塑體系完全可以滿足應用需求。

綜上所述，HM-828是一種既耐低溫又耐高溫且性能優異的PVC增塑劑。

3 結論

(1)HM-828與PVC樹脂具有較好的相容性，對PVC具有良好的增塑效果；加入50份的HM-828可使PVC樹脂的Tg由80℃降到-20℃，不僅改善了PVC的加工性能，而且賦予了材料良好的的柔韌性和耐低溫性；

(2)HM-828含量為35～50份時，PVC樹脂的拉伸強度變化范圍為19.0～20.5MPa，斷裂伸長率在263%～331%左右，達到了電纜料標準的拉伸強度15MPa以上，斷裂伸長率高于150%的要求；

(3)HM-828增塑的PVC具有良好的熱穩定性，熱老化后材料各項性能指標均能保持在GB/T8815—2008標準要求值以上；HM-828在PVC中表現出良好的耐抽出性、耐低溫性與耐高溫性析出性能；選用無毒環保的HM-828增塑劑制備的PVC電纜料各項性能均滿足GB/T8815—2008相應的指標要求，能夠滿足PVC電纜料的應用要求。

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PlasticizingEffectofHM-828onPoly(vinylchloride)CableMaterials

LIN Juan1, WEN Bianying1*, DENG Jianneng2, HU Qianjun2

(1.Department of Material Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2.Hairma (Nantong) Technology Vegetable Oil Limited Company, Nantong 226000, China)

In this paper, poly(vinyl chloride) (PVC) cable materials were prepared by melt blending, and plasticizing effect of a plant-based plasticizer, Diacetyl epoxidized vegetable-oil acids glyceride (HM-828), on PVC was investigated, and its plasticizing mechanisms were studied. The results indicated that HM-828 exhibited a high plasticizing efficiency for PVC, and it significantly reduced the glass transition temperature of PVC from 80 to-20 ℃ at a loading of 50 phr. Incorporation of 35～50 phr HM-828 into PVC could make mechanical properties, thermal stability and electrical resistance meet the reguirements of national standard of GB/T 8815—2008. The resulting PVC compounds also achieved a significant enhancement in solvent extraction resistance and precipitation resistance at both a high and low temperature.

diacetyl epoxidized vegetable-oil acids glyceride; poly(vinyl chloride); cable material; plasticizing effect; migration

北京工商大學高分子功能薄膜創新團隊資助項目(19008001071)

TQ325.3

B

1001-9278(2017)09-0120-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.019

2017-05-13

*聯系人，wenbianying@tsinghua.org.cn