乙烯 乙酸乙烯酯共聚物/聚甲醛動態硫化熱塑性彈性體的制備

沈曉潔，李長皓，朱 靜，邱桂學

(青島科技大學高分子科學與工程學院橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

沈曉潔，李長皓，朱 靜，邱桂學*

(青島科技大學高分子科學與工程學院橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島266042)

以1，1- 二叔丁基過氧基 -3,3,5- 三甲基環己烷(Luperox231)/N，N’ - 間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)為硫化體系，采用反應擠出動態硫化法制備了乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/聚甲醛(POM)動態硫化熱塑性彈性體。結果表明，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的綜合力學性能明顯改善，拉伸強度可達到12MPa左右，但斷裂伸長率較低；螺桿轉速和擠出機加工溫度對EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的力學性能有影響，為制備性能良好的EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體，螺桿轉速設定為250r/min，擠出機加工溫度為145～175℃；Luperox231用量的增加使動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率、永久變形以及肖D硬度均下降，而HVA-2用量的增加使動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和永久變形呈先降低后升高的趨勢。

聚甲醛；乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物；動態硫化熱塑性彈性體；反應擠出；力學性能

0 前言

目前，用于制備動態硫化熱塑性彈性體的設備有開煉機、密煉機、雙螺桿擠出機以及電磁動態反應擠出機等[1]。與開煉機和密煉機相比，雙螺桿擠出機能提供高剪切和可控制的最佳溫度場。目前，國內外對反應擠出動態硫化的研究逐年增加，主要集中于乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)體系的研究[2-6]，后來，Bondan等[7]采用反應擠出動態硫化的方法制備了性能優異的聚酰胺12(PA12)/EVA體系的動態硫化熱塑性彈性體。EVA橡膠主鏈是飽和的C—C鍵，只能用過氧化物硫化，選擇一個合適的過氧化物硫化體系是至關重要的，該硫化體系既要保證橡膠相在如此短的時間內得到充分硫化，又要保證硫化速率和剪切速率相匹配。Luperox231的1 min半衰期溫度為155 ℃，是一種較快速的過氧化物硫化劑，配合HVA-2助交聯劑能保證橡膠相的充分硫化。為了制備性能良好的動態硫化熱塑性彈性體，螺桿轉速和擠出機加工溫度的控制與過氧化物硫化體系的選擇是相互制約，相互影響的。本文采用反應擠出動態硫化法制備了EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體，分別研究了螺桿轉速、加工溫度、Luperox231和HVA-2用量對EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POM，M90，密度為1.41g/cm3，熔體流動速率為8cm3/10min，美國Celanese公司；

EVA，Levapren700，乙酸乙烯酯含量為70%，朗盛(中國)化學有限公司；

氧化鎂(MgO)，分析純，純度≥95%，濰坊力合粉體科技有限公司；

Luperox231，化學純，純度為100%，阿科瑪化學有限公司；

HVA-2，化學純，純度為100%，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，ZE25A×43DUTXI，德國KraussmaffeiBerstorff公司；

注射成型機，130F2V，東華機械有限公司；

電子拉力測試機，GT-TCS-2000，中國臺灣高鐵科技股份有限公司；

肖氏硬度計，GT-GS-MB，中國臺灣高鐵科技股份有限公司；

轉矩流變儀，RC-2000，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

原子力顯微鏡(AFM)，BrükerMultimode8， 德國布魯克公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6700F，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

EVA/POM共混物的制備：稱取質量比為60/40的EVA和POM，加入1份(質量份，下同)MgO混合均勻后，經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，擠出機的加工溫度為150～180℃，螺桿轉速為200r/min；經牽引、冷卻、造粒后，將粒料放置在80℃烘箱中干燥6h，得到EVA/POM共混物；

EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的制備：將EVA/POM共混物、Luperox231和HVA-2按表1的配比混合均勻后，經雙螺桿擠出機熔融共混擠出，經牽引、冷卻、造粒后，將粒料放置在80℃烘箱中干燥6h，然后注塑成標準樣條；其中擠出機溫度為145～175℃、螺桿轉速為250r/min、注射溫度為175～195℃、噴嘴溫度為195℃、模具溫度為60℃、注射壓力為8.5MPa、保壓壓力為8MPa、保壓時間為6s、冷卻時間為30s。

表1 實驗配方表 份

注：Luperox231和HVA-2的質量份是以100份的EVA計算。

1.4 性能測試與結構表征

剪切黏度測試：平行板旋轉流變儀的直徑為25mm，溫度設定為180℃，應變為1%，頻率掃描范圍為0.01～100Hz(頻率掃描)；溫度范圍為170℃～190℃，應變為1%，頻率設定為5Hz(溫度掃描)；

拉伸強度按GB/T1040.2—2006測試，拉伸樣條尺寸為150mm×10mm×4mm，拉伸速率為100mm/min，實驗結果取5個試樣測試結果的中位數；

永久變形測試：將拉斷后的試樣放置3min，然后將斷裂的兩部分吻合在一起，測量試樣的標距，計算永久變形，實驗結果取5個試樣測試結果的中位數；

肖氏硬度按GB/T2411—2008測試，實驗結果取5個試樣測試結果的中位數；

SEM分析：將樣條冷凍脆斷后進行斷面噴金處理，然后在SEM上觀察形貌，放大倍率為2000倍，加速電壓為50kV。

2 結果與討論

2.1 POM和EVA的流變性能分析

從圖1可以看出，在低剪切速率的作用下，EVA的黏度很高，遠遠高于POM的黏度，隨著剪切速率的提高，EVA的黏度迅速下降，出現“剪切變稀”現象；而POM的黏度在低剪切速率下，變化并不明顯，當剪切速率高于0.5s-1時才出現“剪切變稀”現象，并且EVA的“剪切變稀”現象比POM明顯；當剪切速率稍高于0.1s-1時，兩者的黏度幾乎相同，隨著剪切速率的繼續提高，EVA的黏度略低于POM的黏度，從黏度隨剪切速率的遞減趨勢來看，在高剪切速率作用下，POM和EVA的黏度可能再次接近相等。因此，在高剪切速率作用下，兩者的黏度相差不大，有利于混合均勻，得到了物性均一的共混物。

●—POM ■—EVA圖1 剪切速率對POM和EVA黏度的影響Fig.1 Effect of strain rate on viscosity of POM and EVA

從圖2可以看出，升高溫度，POM和EVA的黏度均下降，但比剪切速率對黏度的影響小。POM和EVA的黏度對溫度的依賴性幾乎相同，隨著溫度的升高，兩者下降的程度相同，不利于POM和EVA的混合均勻，因此考慮采用兩步法制備EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體。

●—POM ■—EVA圖2 溫度對POM和EVA黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on viscosity of POM and EVA

2.2 不同EVA/POM共混物體系的比較

表1是不同EVA/POM共混物的力學性能的比較，1#樣品的拉伸強度很低，僅有2.61MPa，斷裂伸長率和永久變形較高；2#樣品經動態硫化后，拉伸強度明顯提高，從2.61MPa提高到13MPa，但斷裂伸長率和永久變形也明顯下降。EVA和POM含量的不同也影響動態硫化熱塑性彈性體體系的力學性能，對比2#和3#樣品發現，隨著EVA用量的增加，體系的拉伸強度和永久變形降低，但斷裂伸長率升高。

表2 不同EVA/POM共混物的力學性能Tab.2 Mechanical properties of different EVA/POM blends

圖3是2#和3#樣品的AFM照片，其中亮的部分是POM相，暗的部分是EVA相。可以看出，2#樣品中POM呈連續相，EVA呈分散相分布，而3#樣品中POM呈分散相，EVA呈連續相分布。當試樣受到外力時，先從弱的地方斷裂，在整個體系中，橡膠相比塑料相的承受力要低很多，而3#樣品中橡膠相含量多，并且呈連續相，是試樣受力后首先斷裂的地方，可以推測出2#樣品要比3#樣品的力學性能好，這與前文所得結果相一致。

樣品：(a)2# (b)3#圖3 EVA/POM共混物的AFM照片Fig.3 AFM of EVA/POM blends

2.3 工藝參數對EVA/POM力學性能的影響

2.3.1螺桿轉速

在反應擠出的過程中，控制恒定的喂料速度，螺桿轉速的高低不但反映了剪切力的大小，還影響著物料在機筒中的停留時間和橡膠的硫化時間。螺桿轉速越高，剪切力越大，而物料在機筒中的停留時間和硫化時間越短。制備出良好性能的動態硫化熱塑性彈性體，需保證硫化速率和剪切速率相匹配，選擇合適的螺桿轉速是至關重要的。

從圖4可以看出，隨著螺桿轉速的提高，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度呈先上升后下降的趨勢，而斷裂伸長率和肖D硬度則呈先下降后上升的趨勢。當螺桿轉速為200 r/min時，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率分別為11.9 MPa和138 %，永久變形和肖D硬度分別為34 %和56，當螺桿轉速為250 r/min時，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和永久變形分別為12.1 MPa和33 %，具有較好的力學性能，當螺桿轉速增大到400 r/min時，體系的拉伸強度和永久變形分別降低到10 MPa和28 %，斷裂伸長率基本沒有變化。雖然體系的永久變形性能變好，但拉伸強度降低不是所期待的。原因可能是：在高剪切力的作用下，EVA和POM的黏度都很低，而且EVA的黏度低于POM，EVA橡膠在破碎—結合—破碎的動態平衡下，易結合在一起形成連續相，同時物料在機筒中局部過熱，使橡膠相過早硫化，然后在剪切力的作用下破碎成細小粒子，與POM混合均勻，但橡膠相在剪切力的作用下很難進一步細化，較大的EVA橡膠相有利于改善EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的永久變形性能和降低EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的肖D硬度，但在高剪切力的作用下POM分子鏈易斷裂，使體系的拉伸強度下降。當螺桿轉速為250 r/min時，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的綜合力學性能最好。

(a)拉伸強度和斷裂伸長率 (b)永久變形 (c)肖D硬度圖4 螺桿轉速對EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體力學性能的影響Fig.4 Effect of screw speed on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

2.3.2加工溫度

擠出機加工溫度不僅影響著橡塑兩相的熔體黏度，還影響著橡膠相的硫化時間。加工溫度既要保證塑料的充分熔融，又要保證橡膠相的充分硫化。在反應擠出的過程中，體系會發生相反轉過程，這與橡膠相的硫化速率和硫化程度有關。溫度太低，橡膠相硫化速率低和硫化程度不完全，不利于被破碎成細小顆粒分散在樹脂中；溫度太高，樹脂易氧化降解，使分子鏈降低。

由圖2可知，加工溫度對EVA和POM黏度的影響相同，均使其下降且下降程度相近，這使最初橡塑兩相的黏度差隨溫度變化基本不變，隨后EVA橡膠相得到硫化，黏度增大，同時在剪切力的作用下破碎成細小顆粒，與POM混合均勻。Luperox231是一種快速型過氧化物硫化體系，1 min半衰期溫度為155 ℃，溫度每提高10 ℃，半衰期約減少為原來的1/3，當溫度為170 ℃時，Luperox231的半衰期時間約為10 s，當溫度高于170 ℃時，EVA橡膠在機筒中能夠得到充分硫化。對于該體系，擠出機加工溫度對橡塑初期共混程度影響不大，但影響EVA橡膠的硫化速率，在相同剪切速率下，找到相匹配的硫化速率很重要。

從圖5可以看出，擠出機的加工溫度對動態硫化熱塑性彈性體的力學性能也有很大影響。在保證POM樹脂充分熔融的前提下，隨著加工溫度的升高，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度、斷裂伸長率、永久變形和肖D硬度均下降。POM是一種熱敏性塑料，溫度升高導致POM樹脂發生降解，使拉伸強度下降。較高的溫度會導致EVA橡膠過早硫化，使EVA橡膠相域較大，體系的永久變形和肖D硬度均下降。綜合考慮，當擠出機加工溫度為175 ℃時，得到了力學性能較好的EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體，其既具有較高的拉伸強度，又有較低的永久變形和肖D硬度。

(a)拉伸強度和斷裂伸長率 (b)永久變形 (c)肖D硬度圖5 加工溫度對EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體力學性能的影響Fig.5 Effect of processing temperature on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

2.3.3Luperox231用量

在反應擠出過程中，物料在擠出機中的停留時間較短，為了保證橡膠相完全硫化以及硫化速率與剪切速率相匹配，選擇一種合適的硫化體系很重要。EVA橡膠主鏈是飽和的C—C鍵，只能用過氧化物硫化。在250 r/min的轉速下，物料在擠出機中的停留時間約為1.5 min，Luperox231的1 min半衰期溫度為155 ℃，在175 ℃下，該過氧化物能保證EVA橡膠的充分硫化。

(a)拉伸強度和斷裂伸長率 (b)永久變形 (c)肖D硬度圖7 Luperox231用量對EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體力學性能的影響Fig.7 Effect of Luperox231 content on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

從圖6可以看出，POM加入轉矩流變儀后，轉子受到的扭矩呈先升高后降低最后趨于平衡的趨勢，這是POM的熔融過程，待其完全熔融后加入2份Luperox231，扭矩迅速下降，幾乎趨近于初始狀態，說明Luperox231使POM嚴重降解。Luperox231的用量不僅影響EVA的硫化速率還影響POM的降解。

圖6 Luperox231對POM在轉矩流變儀中最終平衡扭矩的影響Fig.6 Effects of Luperox231 on final torque of in Happo

從圖7可以看出，隨著Luperox231用量的增加，體系的拉伸強度和斷裂伸長率、永久變形以及肖D硬度均下降。原因是過氧化物Luperox231使POM發生降解占主要地位，隨著Luperox231用量的增加，POM降解的程度增大，使EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的力學性能均下降。

2.3.4HVA-2用量

(a)拉伸強度和斷裂伸長率 (b)永久變形 (c)肖D硬度圖8 HVA-2用量對EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體力學性能的影響Fig.8 Effect of HVA-2 content on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

從圖8可以看出，隨著HVA-2助交聯劑用量的增加，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和永久變形呈先下降后上升的趨勢，斷裂伸長率不斷下降，肖D硬度基本保持不變。HVA-2是一種具有極性多官能團、相對分子質量低的化合物，在橡膠加工過程中既可作硫化劑，也可作過氧化物體系的助硫化劑。HVA-2以加成而非氫取代參與交聯反應，當過氧化物受熱產生自由基后，HVA-2在自由基存在下具有較高的反應活性，提高過氧化物的交聯速率，增加了橡膠的交聯密度，在高剪切力的作用下橡膠相域得以細化，有利于提高體系的性能。當HVA-2用量較少時，對EVA橡膠交聯密度的提高不能彌補Luperox231對POM的降解，因此，體系的力學性能降低。隨著HVA-2用量的繼續增加，體系的拉伸強度上升。

2.4 EVA/POM的微觀形貌分析

圖9是EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的SEM

照片，其中暗的部分是EVA橡膠相，亮的部分是POM塑料相。從圖9(a)可以看出，POM呈微小顆粒狀分散在EVA連續相中，加入硫化體系后，體系發生相反轉，POM為連續相，EVA為分散相。對比圖9(b)和9(c)可以發現，隨著Luperox231過氧化物用量的增加，EVA相域變小，POM相域增大，有利于性能的提高，但Luperox231對POM的降解占主導地位，所以力學性能反而下降。對比圖9(b)和圖9(d)發現，HVA-2助交聯劑用量的增加有利于兩相分散均勻，11#樣品的拉伸強度大于2#樣品的。

樣品：(a)1# (b)2# (c)7# (d)11#圖9 EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的SEM照片Fig.9 SEM of EVA/POM based TPVs

3 結論

(1)與EVA/POM共混物相比，EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的綜合力學性能明顯得到改善，尤其是拉伸強度從2.6 MPa提高到13 MPa，永久變形從80 %降低到35 %；

(2)螺桿轉速和加工溫度對EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的力學性能有影響，為了制備力學性能良好的EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體，螺桿轉速設定為250 r/min，加工溫度為145～175 ℃；Luperox231用量的增加使EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率、永久變形以及肖D硬度均下降，而HVA-2用量的增加使EVA/POM動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和永久變形先降低后升高，對肖D硬度的影響不大；

(3)對于未加硫化體系的EVA/POM共混物，POM呈微小顆粒狀分散于EVA連續相中，加入硫化體系后，體系發生相反轉，POM為連續相，EVA為分散相。

[1] 吳崇剛,朱玉俊,孫亞娟,等. 熱塑性彈性體的反應擠出動態硫化[J]. 合成橡膠工業,2000,23(5):270-274. Wu Chonggang, Zhu Yujun, Sun Yajuan,et al.Reactive Extrusion Dynamic Vulcanization of Thermoplastic Elastomers[J].China Synthetic Rubber Industry,2000,23(5):270-274.

[2] Machado A V, Duin M V. Dynamic Vulcanisation of EPDM/PE-Based Thermoplastic Vulcanisates Studied Along the Extruder Axis[J]. Polymer,2005, 46(17):6575-6586.

[3] Goharpey F, Foudazi R, Nazockdast H, et al. Determination of Twin Screw Extruder Operational Conditions for the Preparation of Thermoplastic Vulcanizates on the Basis of Batch Mixer Results[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(6):3840-3847.

[4] Mirzadeh A, Lafleur P G, Kamal M R, et al. The Effects of Nanoclay Dispersion Levels and Processing Parameters on the Dynamic Vulcanization of TPV Nanocomposites Based on PP/EPDM Prepared by Reactive Extrusion[J]. Polymer Engineering & Science, 2012, 52(5):1099-1110.

[5] Sararoudi S S, Nazockdast H, Katbab A A. Study on Parameters Affecting the Morphology Development of Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers Based on EPDM/PP in a Co-rotating Twin Screw Extruder[J]. Rubber Chemistry & Technology, 2004, 77(5):847-855.

[6] Wu H, Ning N, Zhang L, et al. Effect of Additives on the Morphology Evolution of EPDM/PP TPVs During Dynamic Vulcanization in a Twin-screw Extruder[J]. Journal of Polymer Research, 2013, 20(10):266.

[7] Bondan F, Soares M R F, Bianchi O. Effect of Dynamic Crosslinking on Phase Morphology and Mechanical Pro-perties of Polyamide 6,12/Ethylene Vinyl Acetate Copolymer Blends[J]. Polymer Bulletin, 2015, 71(1):151-166.

PreparationofEthylene-vinylAcetate/PolyacetalThermoplasticElastomers

SHEN Xiaojie, LI Changhao, ZHU Jing, QIU Guixue*

(Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education, College of Polymer Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

An ethylene-vinyl acetate/polyoxymethylene thermoplastic elastomer (TPV) was prepared by dynamic vulcanization method using Luperox231/HVA-2 mixture as a vulcanization system. Compared with classical EVA/POM blends, comprehensive mechanical properties of the TPV could be improved significantly, and its tensile strength reached around 12 MPa with low elongation at break. The experiments also suggested that screw speed and processing temperature of the extruder influenced mechanical properties of TPV. To prepare the TPV with good performance, the screw speed and temperature should be set at 250 r/min and 145～175 ℃, respectively. The resultant TPV exhibited a decrease in tensile strength, elongation at break and D-Shore hardness with an increase of Luperox231 concentration, and however its tensile strength and permanent deformation presented a decreasing trend at first and then increasing with increasing concentration of HVA-2.

polyoxymethylene; ethylene-vinyl acetate copolymer; thermoplastic vulcanization; reactive extrusion; mechanical property

TQ334.9

B

1001-9278(2017)09-0036-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.005

2017-04-11

*聯系人，qiugx@163.com