不同聚合物熔體壁面滑移的試驗研究

孫秀偉

(唐山學院機電工程系，機械工程省級實驗教學示范中心，河北 唐山 063000)

不同聚合物熔體壁面滑移的試驗研究

孫秀偉

(唐山學院機電工程系，機械工程省級實驗教學示范中心，河北 唐山063000)

采用毛細管流變儀研究了聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(PE-HD)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)4種聚合物熔體的壁面滑移，考察了壁面滑移速度(vs)與剪切應力(σw)、溫度之間的關系以及壁面滑移對熔體流動性的影響。結果表明，在4種聚合物熔體流動過程中，σw滿足一定條件時，均有壁面滑移現象產生；隨σw的增加，vs值明顯提高，兩者之間呈冪函數關系；隨溫度的升高，發生壁面滑移的臨界σw降低；壁面滑移對熔體流動性的影響與聚合物種類有關；且流動通道直徑越小，影響越顯著。

聚合物熔體；毛細管流變儀；壁面滑移；剪切應力

0 前言

大量試驗研究表明，聚合物熔體在流動過程中，當滿足一定條件時，會與通道壁面產生相對運動，發生壁面滑移現象。壁面滑移的存在不但影響成型制件的表觀品質，而且會導致熔體產生不穩定流動。因此壁面滑移現象一直是研究人員的研究熱點和重點。Muns-tedt等[1]用激光多普勒流速儀研究了低密度聚乙烯(PE-LD)和PE-HD流動過程中的壁面滑移現象。Kalyon[2]用扭轉和毛細管流變儀研究了PE-HD、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和熱塑性彈性體(TPE)3種聚合物熔體穩態流動中的壁面滑移和拉伸變形現象。廖華勇等[3]用平行板流變儀研究了PDMS、甲基乙烯基硅橡膠(PMVS)、PE-HD及PP的壁面滑移現象。廖華勇[4-5]用毛細管流變儀和旋轉流變儀研究了PMVS、線形低密度聚乙烯(PE-LLD)和PE-HD熔體的壁面滑移現象，考察了發生壁滑轉變的臨界剪切應力。Joselph[6]研究了PE-HD、PDMS和TPE 3種聚合物熔體的壁面滑移現象。Liao等[7]通過毛細管流變儀研究了不同溫度下2種PE-HD熔體的黏滑轉變過程。Dubbeldam[8]認為，發生壁面滑移可能是由于熔體和模頭壁面的吸附 - 解吸附，也可能是由于模頭界面黏附的界面分子和本體分子之間的纏結 - 解纏結，具體哪種占主導取決于模頭材料和聚合物熔體的具體情況。Doelder[9]采用3種模型對聚合物熔體擠出流動的不穩定現象進行了對比研究，提出發生在界面的吸附 - 解吸附和發生在潤滑層的纏結 - 解纏結都可能是產生壁面滑移引起熔體流動不穩定性的原因。吳舜英[10]把壁面滑移分為界面滑移和本體滑移2種情況。綜上所述，研究者主要研究了PE-LD、PE-HD、PDMS、TPE等材料的壁面滑移現象，提出了3種壁面滑移機理：吸附 - 解吸附、纏結 - 解纏結、吸附 - 解吸附和纏結 - 解纏結兩者同時存在，聚合物熔體的分子結構、彈性及其與通道壁面的黏附性等因素決定了熔體流動時具體發生了哪種壁面滑移[10]。對于PP、PS和PMMA熔體壁面滑移現象的研究相對還比較少。

本文采用毛細管流變儀，對PP、PE-HD、PS和PMMA 4種聚合物熔體流動過程中的vs進行了測量，考察了σw、溫度對vs的影響，分析了壁面滑移的存在對熔體流動過程的影響。

1 實驗部分

P1.1 主要原料

PS，PG-33，熔體流動速率為8.5 g/10 min，中國臺灣奇美實業股份有限公司；

PMMA，CM207，熔體流動速率為8.0 g/10 min，中國臺灣奇美實業股份有限公司；

PP，K7726，熔體流動速率為24.0～35.0 g/10 min，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

PE-HD，5070，熔體流動速率為6.1～38.05 g/10 min，盤錦乙烯有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

毛細管流變儀，Rosand RH7D恒速，毛細管的口模直徑(D)分別為0.5、1.0、1.5 mm，其中一根為短口模[長度(L)為0.25 mm，位于右方]，另一根為長口模[長徑比(L/D)為16,位于左方]，核心結構如圖1所示，英國Malvern公司；

圖1 毛細管流變儀的核心結構Fig.1 Structure of the capillary rheometer

烘干機，IMS-C1547，慈溪市烘箱廠。

1.3 性能測試與結構表征

表1 試驗參數Tab.1 Experimental parameters

2 結果與討論

2.1 不同熔體vs的測量與分析

一定溫度下，D值分別為0.5、1.0、1.5mm時，PP、PE-HD、PS和PMMA4種聚合物熔體的流動曲線如圖2所示。如果σw較小，不同口模直徑條件下，4種聚合物熔體的流動曲線基本重合在一起，說明此時沒有發生壁面滑移現象。3種D值條件下，4種熔體的流動曲線均隨σw的不斷增大而逐漸分離，說明隨著σw的增大，熔體流動過程中逐漸產生了壁面滑移現象。

D/mm：■—0.5 ●—1.0 ★—1.5聚合物種類，溫度/℃：(a)PP，240 (b)PE-HD，215 (c)PS，218 (d)PMMA，240圖2 不同聚合物熔體σw和的關系曲線Fig.2 σw and of different polymer melts

σw×103/MPa：1—35 2—45 3—55 4—65 5—75 6—85 7—90 8—95 9—100 10—110 11—120 12—125 13—130 14—150 15—175 16—200 17—225 18—250 19—275 20—300聚合物種類，溫度/℃：(a)PP，240 (b)PE-HD，215 (c)PS，218 (d)PMMA，240圖3 不同聚合物熔體和1/D的關系曲線Fig.3 Relation curves between and 1/D of different polymer melts

溫度/℃：1—200 2—204 3—215 4—218 5—220 6—230 7—232 8—240 9—250 10—260(a)PP (b)PE-HD (c)PS (d)PMMA圖4 不同聚合物熔體vs和σw的關系曲線Fig.4 Relation between vs and σw of different polymer melts

壁面滑移產生的機理有吸附 - 解吸附、纏結 - 解纏結、吸附 - 解吸附和纏結 - 解纏結兩者同時發生，熔體流動時具體發生哪一種壁面滑移與聚合物熔體自身的分子結構與彈性、熔體與通道壁面的黏附性等因素有關。對于PP和PE-HD熔體，在流動過程中與口模壁面的黏附力比較小，因此，PP和PE-HD熔體的壁面滑移現象可以采用吸附 - 解吸附機理來解釋。在剪切流動過程中, 靠近管壁處的熔體隨著剪切力對聚合物分子取向作用的增強而逐漸形成高取向的分子薄層，熔體與金屬壁的黏附力因這一薄層的形成而下降[10]。最終，當剪切力大于黏附力時,界面黏附失敗,開始出現與熔體流動方向一致的滑移，即正滑移。而PS和PMMA熔體，在流動過程中與口模壁面的黏附力比較大，因此PS和PMMA熔體的壁面滑移現象可用纏結 - 解纏結機理來解釋。PS和PMMA熔體，在入口收斂流動中產生了較大的彈性變形，因此，發生滑移時，PS和PMMA分子鏈在彈性變形恢復力、口模壁面黏附分子阻力的雙重作用下，使得靠近熔體本體的分子倒流，導致負壁面滑移現象的產生。

2.2 σw對壁面滑移的影響

4種聚合物熔體在不同溫度下，vs和σw之間的關系曲線如圖4所示。可以看出，隨著σw的增加，4種聚合物熔體的vs值明顯提高，vs與σw之間呈冪函數關系，因此，vs與σw之間的關系可由式(1)描述：

(1)

式中a——滑移系數，與溫度、壓力和聚合物的種類有關，m/(MPam·s)

m——冪律指數，與溫度無關

根據圖4的試驗結果，采用最小二乘法原理對式(1)中的參數進行數據擬合，為后續數值模擬提供依據，擬合結果如表2所示。

表2 式(1)中參數a和m的數值Tab.2 Values of parameters a and m in Eq.(1)

2.3 溫度對壁面滑移的影響

從圖4還可以看出，相同σw值下，隨著溫度的升高，4種熔體的vs值略有提高，但不同的聚合物熔體升高的程度不同，PMMA熔體的vs值對溫度的敏感性最強；vs～σw關系曲線隨著溫度的升高而向左偏移，說明發生壁面滑移時的臨界σw值隨溫度的升高而降低。分析原因，熔體分子的動能隨溫度的升高而增大，使其更容易脫離壁面的吸附作用以及與分子之間的結合作用而產生相對滑移，最終導致發生滑移的臨界σw值降低，vs值提高[10-11]。

2.4 壁面滑移對聚合物熔體流動過程的影響

D/mm(考慮壁面滑移影響)：■——0.5 ●——1.0 ▲——1.5 D/mm(消除壁面滑移影響)：■…—0.5 ●…—1.0 ▲…—1.5聚合物種類，溫度/℃：(a)PP，240 (b)PE-HD，215 (c)PS，218 (d)PMMA，240圖5 不同聚合物熔體σw和的關系曲線Fig.5 Relation between σw and of different polymer melts

如果聚合物熔體在口模內流動時，與口模內壁之間以黏 - 滑方式進行，不但造成擠出壓力的波動，而且擠出物表面也會出現鯊魚皮等品質問題。但是,壁面滑移現象的存在能夠減小PP和PE-HD熔體流動的阻力，因此，如果聚合物熔體和口模內壁之間能夠實現完全滑移，一方面可以實現穩定擠出而保證擠出物表面品質，另一方面可以降低擠出壓力，減小離模膨脹。實際生產中，在聚合物中加潤滑劑、采用吸附能力低的口模；在聚合物熔體與口模壁之間加液體潤滑劑；在聚合物熔體與口模壁之間形成氣墊模層實現氣體輔助擠出[12]均可實現完全滑移。

3 結論

(1)當剪切應力σw超過一定值時，4種聚合物熔體在流動過程中均產生壁面滑移現象，其中PP和PE-HD熔體滑移方向與熔體流動方向相同，為正滑移，而PS和PMMA熔體滑移方向與熔體流動方向相反，為負滑移；

(2)隨著σw的增加，4種聚合物熔體的壁面滑移速度vs增大，vs與σw之間呈冪函數關系；相同σw下，隨著溫度T的升高，熔體發生壁面滑移時的臨界剪切應力降低，而vs提高，其中以PMMA熔體提高的最多；

(3)聚合物熔體壁面滑移對熔體流動過程的影響與聚合物的種類有關；對于PP和PE-HD熔體，壁面滑移的存在對熔體流動具有減阻效果，口模直徑D越小效果越明顯，且PE-HD熔體減阻效果較PP顯著；而對于PS和PMMA熔體，壁面滑移的存在對熔體流動則具有增阻效果，D值越小效果越明顯，且PMMA熔體增阻效果較PS顯著；消除壁面滑移后，3種D值下聚合物熔體剪切黏度差異明顯縮小。

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AnExperimentalInvestigationonWallSlipofDifferentPolymerMelts

SUN Xiuwei

(Mechanical Engineering Provincial Experimental Teaching Demonstration Center, Department of Mechanical andElectrical Engineering, Tangshan University, Tangshan 063600, China)

Wall slip behavior of melts of polypropylene, high-density polyethylene polystyrene and poly(methyl methacrylate), was studied by a double capillary rheometer, and effects of shear stress and temperature on wall slip velocity (vs), and wall slip on flow of the melts were investigated. The results indicated that a stick-slip transition was observed for the four polymer melts.vsincreased as a power function of shear stress, and the critical shear stress for the onset of stick-slip transition decreased with an increase of temperature. It was also observed that the effect of wall slip on melt filling behaviors was relative to the type of polymers, which became more significant with the decrease of channel diameters.

polymer melt; capillary rheometer; wall slip; shear stress

TQ320.1

B

1001-9278(2017)09-0102-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.016

2017-04-11

聯系人，tsssxw@163.com

河北省重點發展學科建設模具CAD/CAM/DNC一體化加工技術(1400705)