氨基脲嘧啶對PVC的熱穩定作用
——性能遞變規律與機理

曹先貴，吳茂英，何家俊

(廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

氨基脲嘧啶對PVC的熱穩定作用
——性能遞變規律與機理

曹先貴，吳茂英*，何家俊

(廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州510006)

用烘箱變色法測試了幾種6- 氨基尿嘧啶對聚氯乙烯(PVC)的熱穩定作用。結果表明，其熱穩定性能隨分子中與脲基N原子相連基團的吸電子性的增強而提高；根據這一熱穩定性能遞變規律和分子結構特點可以推測，6- 氨基脲嘧啶是通過6-C原子作為親電中心與PVC發生親電反應而產生熱穩定作用的；Frye和Horst所提出的傳統熱穩定劑作用機理(不穩定氯取代)不適用于6- 氨基脲嘧啶，熱穩定劑的確切作用機理還需進一步的研究加以闡明。

氨基脲嘧啶；聚氯乙烯；熱穩定劑；性能遞變規律；機理

0 前言

PVC是應用廣泛的通用塑料品種，但因熱穩定性差，熱穩定劑是必需的加工添加劑[1-2]。遺憾的是，目前常用的高性能熱穩定劑均存在重金屬毒性問題。因此，高性能無毒熱穩定劑的研究開發和推廣應用近些年來受到廣泛關注[3]。筆者的團隊也在這方面開展了研究工作。作為研究結果之一，我們最近發現，脲類化合物對PVC的熱穩定性能具有隨其分子中與脲亞胺基相連基團的吸電子性的增強而提高的遞變規律[4-6]。根據這一系列研究結果可以推測，脲類化合物是通過其羰基C原子作為親電原子與PVC發生親電反應而發揮熱穩定作用的。這就意味著，關于熱穩定劑作用機理的傳統Frye和Horst理論[7-9]不適用于脲類化合物。這一研究結果是關于PVC熱穩定劑作用原理的一個新認識。為弄清這一原理認識是否具有普遍性意義，我們進一步對其他化合物類型的熱穩定劑體系進行了相關研究。已完成的研究結果表明，新原理認識也適用于氰乙酰脲[10]、β - 二酮金屬鹽[11]、羧酸金屬鹽[12]、羧酸有機錫[13]、二元羧酸有機錫[14]、硫醇(酚)[15]和硫醇(酚)有機錫[16]體系。以特定的有機化合物代替傳統的鉛、鎘、鋅及有機錫化合物作為主效熱穩定劑以開發無重金屬(包括不含Zn)的有機基熱穩定劑(OBS)是環保型熱穩定劑的重要發展方向。氨基脲嘧啶就是一類具有主效熱穩定劑功能的有機化合物[17-21]，并且，以其為基礎的OBS，如果采取必要的改進措施，有望發展成為完全可持續的熱穩定劑[22]。本文通過對比研究幾種代表性品種的性能和結構探討了氨基脲嘧啶對PVC熱穩定性能的遞變規律，并分析了其機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，新疆天業股份有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑(DOP)，工業級，齊魯石化公司；

硬脂酸鈣(CaSt2)，一級品，廣州華立化工實業有限公司；

6 - 氨基脲嘧啶，純度為98 %，美國Alfa Aesar公司；

1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶，工業品，山東達隆制藥有限公司；

1,3 - 二甲基巴比妥酸，純度為99 %，艾科試劑有限公司；

氧化聚乙烯蠟(AC-316A)，工業品，美國霍尼韋爾公司。

1.2 主要設備及儀器

手提式高速中藥粉碎機，DFT-50，溫嶺市林大機械有限公司；

開放式煉塑機，SK-160B，上海橡膠機械廠；

不銹鋼數顯電熱鼓風干燥箱，101AS-2，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；

1.3 樣品制備

將100 g PVC、50 g DOP、0.1 g AC-316A和適量熱穩定劑(6 - 氨基脲嘧啶、1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基巴比妥酸含量分別為0、1、2、3、4 mmol/100 g PVC，CaSt2含量分別為0、0.25、0.50、0.75、1.0 mmol/100 g PVC)，置于煉塑機中于170 ℃下塑煉5 min，并拉制成厚度約為1 mm的試片。

1.4 性能測試與結構表征

熱穩定劑的熱穩定性能按ASTM D2115—2010用烘箱變色法測試：將試片置于熱老化試驗箱中于180 ℃下恒溫加熱，每隔10 min取樣，觀測試片顏色變化以評價熱穩定劑的熱穩定性能。

2 結果與討論

2.1 熱穩定性能遞變規律

3種6- 氨基脲嘧啶(圖1)與CaSt2并用對PVC的熱穩定性能如表1所示。PVC受熱時一般呈現由無色→黃色→棕黃→棕紅→深棕→棕黑→黑色的顏色變化，代表降解程度逐步加深，熱穩定劑的表觀作用就在于抑制PVC的變色。由表1可以看出，6- 氨基脲嘧啶與典型長效型主熱穩定劑CaSt2并用存在協同效應，表明它們屬于初效型主熱穩定劑[11]；6- 氨基脲嘧啶的熱穩定性能受取代基的明顯影響，具有以下遞變規律：6- 氨基脲嘧啶<1- 甲基 -6- 氨基脲嘧啶 <1,3- 二甲基 -6- 氨基脲嘧啶。說明6- 氨基脲嘧啶的熱穩定性能因其分子中的脲基亞胺基上的H原子被—CH3取代而提高。根據有關基團電負性研究的結果[23]，如果以Pauling原子電負性為標準，則H原子的電負性為2.1，而—CH3的電負性為2.29，說明—CH3具有比H原子更強的吸電子性。這就表明，6- 氨基脲嘧啶熱穩定性能的上述遞變規律可更具本質意義地表述為：隨分子中與脲基亞胺基相連基團的吸電子性的增強而提高。

(a)6 - 氨基脲嘧啶 (b)1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶 (c)1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶圖1 3種6 - 氨基脲嘧啶的分子結構式Fig.1 Structural formulae of three 6-aminouracils

2.2 熱穩定作用機理分析

Frye和Horst[7-9]曾根據紅外光譜和放射性示蹤研究結果提出，熱穩定劑之所以能抑制PVC變色，是因為它們能取代PVC高分子鏈上的烯丙基氯或叔氯等不穩定基團的Cl原子，從而抑制共軛多烯序列的增長。顯然，由于這些不穩定基團中的C—Cl鍵上的C原子帶正電荷而Cl原子帶負電荷，這種對不穩定Cl原子的取代反應是親核取代反應。

Frye和Horst機理已是被廣泛接受PVC熱穩定劑作用原理理論。遺憾的是，這一機理不能解釋6- 氨基脲嘧啶對PVC熱穩定性能的遞變規律。因為，6- 氨基脲嘧啶如果是按這一機理起作用的，那么它們的熱穩定性能應隨分子中與脲基亞胺基相連基團的吸電子性的增強而降低。然而，實驗結果與此恰好相反。這

表1 3種6 - 氨基脲嘧啶與CaSt2并用對PVC熱穩定性的影響Tab.1 Heat stabilizing performance of three 6-aminouracils combined with calcium stearate on PVC

就表明，Frye和Horst機理并不適用于6 - 氨基脲嘧啶。

那么，6 - 氨基脲嘧啶實際上是通過什么機理抑制PVC變色的呢？根據其實際熱穩定性能遞變規律和分子結構特點可以推測，6 - 氨基脲嘧啶抑制PVC變色應該是通過其帶正電荷的2-C、4-C、6-C或與1-N、3-N相連C原子作為親電中心與PVC發生親電反應而實現的(圖2)。

R1、R2—相同或不同的烷基圖2 6 - 氨基脲嘧啶分子中的親電中心Fig.2 Electrophilic centers in 6-aminouracil molecules

圖3 1,3 - 二甲基巴比妥酸的分子結構式Fig.3 Structural formula of 1,3-dimethylbarbituric acid

那么，能否區分2-C、4-C、6-C或與1-N、3-N相連C原子對6 - 氨基脲嘧啶熱穩定性能的貢獻呢？理論上可以推測，如果6 - 氨基脲嘧啶主要通過2-C、4-C或與1-N、3-N相連C原子起作用，那么，因為—OH具有比—NH2更強的吸電子性(—OH和—NH2的電負性分別為2.82和2.48)，分子結構式如圖3所示的1,3 - 二甲基巴比妥酸應具有比1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶更高的熱穩定性。

1,3 - 二甲基巴比妥酸和1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶對PVC的熱穩定性比較見表2。由表2可知，實際上，1,3 - 二甲基巴比妥酸對PVC的熱穩定性能明顯不如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶。這就說明，6 - 氨基脲嘧啶主要是通過6-C原子對PVC起熱穩定作用的。

然而，為什么—OH電負性高于—NH2，但1,3 - 二甲基巴比妥酸的熱穩定性能卻反而不及1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶呢？有機化學研究已揭示[24]，雖然電負性F>Cl>Br>I，但鹵代烷作為親電試劑的反應活性卻是RI>RBr>RCl>RF，其原因在于，鍵能C—IC—Br>C—Cl>C—F。據此應該可以作出推斷，之所以—OH電負性高于—NH2，而1,3 - 二甲基巴比妥酸的熱穩定性能卻反而不及1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶，其原因在于，與C—N相比，C—O的鍵能較大而鍵長較短(C—N和C—O的鍵能分別為305 kJ/mol和360 kJ/mol，鍵長分別為147 pm和143 pm[25])，這導致了1,3 - 二甲基巴比妥酸作為親電試劑的反應活性不如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶。6 - 氨基脲嘧啶與PVC親電反應的具體模式目前尚不十分清楚，有待進一步的研究加以闡明。

表2 1,3 - 二甲基巴比妥酸和1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶對PVC的熱穩定性比較Tab.2 Comparison of heat stabilizing performance of 1,3-dimethylbarbituric acid and 1,3-dimethyl-6-aminouracil

3 結論

(1)6 - 氨基脲嘧啶對PVC熱穩定性影響隨分子中與脲基亞胺基相連基團的吸電子性的增強而提高；

(2)6 - 氨基脲嘧啶并不是通過傳統的Frye和Horst機理，而主要是通過帶正電荷的6-C原子作為親電中心與PVC發生親電反應對PVC產生熱穩定作用的。

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HeatStabilizationEffectofAminouracilsonPoly(vinylchloride)—ProgressiveChangeLawofPerformanceandMechanism

CAO Xiangui, WU Maoying*, HE Jiajun

(School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Effects of several 6-aminouracils on heat stability of PVC were investigated by an oven discoloration method. The results indicated that the heat stability of PVC was improved with an increase of electron-withdrawing capability of groups linked to the carbamido groups. Based on this progressive change law of heat stability as well as molecular structural characteristics of 6-aminouracils, it was predicted that 6-aminouracils could stabilize PVC by an electrophilic reaction with PVC through their 6-C atom as the electrophilic center. This means that the classical Frye and Horst’s theory are not suitable for the heat stabilization mechanism of 6-aminouracils, and therefore, the exact mechanisms for this new heat stabilizer should be clarified in further work.

6-aminouracil; poly(vinyl chloride); heat stabilizer; progressive change law of perfor-mance; mechanism

TQ325.3

B

1001-9278(2017)09-0097-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.015

2017-05-10

*聯系人，wumy@gdut.edu.cn