從錳鈷渣中回收鈷鎳錳

伍耀明

(廣西冶金研究院，廣西 南寧 530000)

0 前 言

2017年4月16日上海金屬網發布信息：國產含鈷20%硫酸鈷價格70 000～72 000元/t，均價7.1萬元/t，1 t電解鈷可生產5 t硫酸鈷，那么5 t硫酸鈷的價值為35.5萬元。國產含鎳22%的硫酸鎳價格54 000～56 000元/t，均價5.5萬元/t。1 t金屬鎳可生產硫酸鎳4.545 t，那么4.545 t硫酸鎳的價值是25萬元。從錳鈷渣中回收鈷鎳錳，現在只方便生產硫酸鈷、硫酸鎳和電解錳。

錳鈷渣含鈷0.51%～0.73%，含鎳0.74%～1.98%，含錳8.33%～8.54%。各家錳鈷渣的鈷鎳含量不同是因為原料不同，各家錳鈷渣含錳基本相同是因為冶煉工藝基本相同。

難得的高鈷紅土鎳礦含鈷0.1%～0.2%。一般的紅土鎳礦含鎳是1%～2%，但是現在高品位礦已經很難找到，所以從錳鈷渣中回收鈷鎳錳很有必要。雖然電解鎳價格降低了，但硫酸鎳價格卻高出電解鎳3倍多。電解錳的價格本來就比較低，如果將錳鈷渣中的鈷鎳錳全都拋棄了，就會給電解錳廠造成很大的經濟損失。

2008年冶煉錳鈷渣的“鼓泡分組”與“酸洗錳鐵”非常簡單有效，濃硫酸熟化浸出的效果也很好，但是過剩硫酸處理卻很困難，所以當年的回收工作基本都停止了。

我們繼續做了對錳鈷渣的常壓強化浸出試驗，真空濃縮試驗。而且也做了硫化礦加硝酸催化氧化的常壓強化浸出試驗并申請了專利。本文用強化浸出取代熟化浸出，特別強調了節能降耗，也充分利用了原有成果。

1 從錳鈷渣回收鈷鎳的老工藝成果

1.1 鼓泡分組

將錳鈷渣在鼓泡槽內加熱吹風鼓泡，分成錳鐵組和鈷鎳組，錳鐵組占Mn、Fe量的95%以上；鈷鎳組占Co、Ni量的95%以上，鈷鎳得到富集，鈷鎳組的重量比為16.54%。那么鼓泡分組時，錳鐵組和鈷鎳組各占5%以下的鈷鎳與錳鐵是否就損失了？本工藝不會！因為沉渣部分已完全返回生產系統，其中的錳，必須與浸出液中的錳一同進行電解回收了，而電解液對鈷鎳的要求必須<0.1×10-6，用SDD吸附又全部進入錳鈷渣了，錳又以交替的方式進入錳鈷渣，所以鈷鎳錳總是會徹底被回收。而鐵也以交替的方式進入錳鈷渣中，最終被除去。工藝條件與試驗結果：溫度≈100℃；水∶餅=2.5～3∶1；撈泡時間1 h。鈷鎳組成分：Co 4.15%，Ni 6.14%，Mn 3.22% Fe 2.73%。沉渣成分：Co 0.012%～0.045%，Ni 0.019%～0.071%。在鼓泡槽縱向安裝一條有機玻璃，觀察鼓泡狀況。因為憑刮刀刮不完鼓泡渣，所以要控制在一定位置虹吸放渣，避免將剩余泡渣放出。

1.2 酸洗錳鐵

酸洗時，鈷鎳都高效保留了，洗去大部分錳鐵，使鈷鎳進一步富集。此時渣量洗出17%，渣率為83%，占總渣量的13.73%。工藝條件與試驗結果：溫度：70～75℃。液∶餅=2.5～3∶1。始酸：1.5～2 mol/L H2SO4。分批加入，發現pH升高了就加酸，直至等待10～15 min，維持pH 1.5～2不再升高，則為洗滌終點。鈷鎳渣成分：Co 2.11%～5.82%；Ni 2.56%～7.91%；Mn 0.33%～0.90%；Fe 1.15%～2.63%。各元素洗出率：Mn 99.72%；Fe 2.9%；Ni 1.58%；Co 0.069%。

1.3 濃硫酸熟化浸出

對占總渣量約13.73%的鈷鎳渣，采用濃硫酸熟化浸出[1]，浸出渣率約30%，也就是說浸出渣量只有總渣量的約4%。浸出渣成分：Co 0.025%～0.007%，Ni 0.034%～0.011%。鈷損失率<0.2%，鎳損失率<0.18%，鈷鎳基本無損失。濃硫酸熟化浸出的用酸比例是1 kg干鈷鎳渣用0.6 L硫酸。占總錳鈷渣量13.73%的鈷鎳渣需要使用硫酸15.16%，則硫酸的使用量是錳鈷渣總量的15.16%。

2 處理錳鈷渣老工藝需要改進的問題

1)鼓泡分組的蒸汽消耗量大，當年蒸汽單價190元/t，購買費用高，需要降低蒸汽費用。

2)浸出鈷鎳渣時容易鼓泡冒槽，自然消泡時間長，需要采取快速消泡措施。

3)濃硫酸熟化浸出率高，但用量過剩的硫酸無出路，需要將熟化浸出改為強化浸出。

4)浸出渣沒有洗滌措施，夾帶硫酸堆放，腐蝕場地并流失鈷鎳，需要徹底洗滌浸出渣。

5)高酸浸出的溶液與被溶解物的分離工作在原專利中沒有做，本次需要使硫酸再生回用。

3 新工藝需要采取的新措施

新老工藝相互連接，全都反映在圖1中。

圖1的“強化浸出槽”和“真空濃縮罐”內，都安裝了改性氟塑料換熱管，凡是進入管內的風或水，都用箭頭指向進入管內，又從另一端申出來。其他進入槽、罐內的物質，其連接線都接觸設備圖的邊框。

在圖1中，針對第2節的5個問題全都采取了改進措施。

3.1 鼓泡分組的熱源改進

有一種抽、送水蒸汽的風機，從鼓泡槽的密封罩頂部抽走水蒸汽后又鼓入鼓泡槽的底部，在攪拌機的攪拌下加熱鼓泡，鼓出來的泡渣用機械刮刀刮出來流入“溜槽”而繼續流入“酸洗錳鐵槽”。

為防止抽風機將鼓泡渣也抽走，在法蘭蓋頂開孔安裝了不銹鋼濾網0.075～0.025 mm(200～500目)，但擔心濾網被泡渣堵死，又用2個墊片夾住濾網中心，墊片與拉桿連接固定，拉桿又與一塊小圓盤的邊沿松動連接，這塊小圓盤的中心孔，與一臺微型電動機的中心軸垂直相交連接并固定。小電動機開動，圓盤就轉圈，拉桿會上下迅速做畫圈運動，濾網就會震動，鼓泡渣則因是細粒狀而不能通過濾網，由于濾網振動，鼓泡渣也堵不住濾網，只有被汽化的水蒸汽分子可以通過濾網，因此水蒸汽可以在鼓泡槽內循環使用，熱量與水量都基本沒有損失。

3.2 解決鈷鎳渣浸出冒槽的措施

在浸出槽設置了冒槽口，敞口短管與冒槽管用法蘭連接。關閉其他閥門，打開“插板閥”，螺旋加料機水平向前推料，接著用懸掛式螺旋機將濾餅垂直向下推。濾餅在攪拌調漿時加入濃硫酸或者向高溫硫酸中加入濾餅，都會反應冒槽。冒槽管連接“消泡槽”，上升管的“長軸風機”能吹破氣泡，氣泡破了就不容易冒槽，萬一冒槽也是冒進“消泡槽”內，消泡后再流回“強化浸出槽”。冒出的水蒸汽上升到頂部斜管，又被蛇管逆流冷凝成水，進入“消泡槽”，在噴嘴處用氟塑料膠塞固定一條氟塑料小管，通過冒槽管中心順利流入“強化浸出槽”，所以冒槽設施不會排出水蒸汽。冒槽問題解決了，但冒出的氣體略有惡臭氣味(遠低于焙燒氣體的惡臭)，設有處理裝置。

3.3 將熟化浸出改為強化浸出

濃硫酸熟化浸出存在的問題：一是混料操作無論人工或機械都比較艱辛；二是需要浸出的鈷鎳渣量只有錳鈷渣總量的13.73%，可是需要硫酸的重量卻是錳鈷渣總量的15.16%，實際消耗量很少，過剩硫酸無法回收利用。這兩個問題只有采用硫酸常壓強化浸出的工藝來解決，達到與熟化浸出相同的效果。常壓強化浸出的硫酸使用量比濃硫酸熟化浸出的硫酸使用量可能更大，但過剩硫酸可以完全返回使用，所以硫酸一點也沒有浪費，也不污染環境。

硫酸常壓強化浸出的操作如下。

開槽：在3～5倍體積的水中加入鈷鎳渣調漿，當加入濃硫酸時，溫度會自動升到≥100℃。接著向換熱管內通入200℃的熱風。由于水分蒸發后又會被蛇管冷凝成水流回浸出槽，所以槽中的水量基本不會減少。不管液固比已經是多少，只管在升溫過程中緩慢加硫酸(濃硫酸加入較高濃度的硫酸中，不會有激烈反應，即使在高溫下加入，也很安全，但仍需小心操作)。注意觀察液位和溫度，達到了160℃即停止加硫酸。根據理論和實踐經驗，此時硫酸的濃度已達到70%，基本沒有水蒸氣大量蒸發，只有微量水霧，也開始產生紅色沉淀物，那是由硫酸鈷、硫酸錳、硫酸高鐵、硫酸鎳等所組成的硫酸鹽結晶物，硫酸鎳的綠色被掩蓋。在160℃恒溫浸出30 min后，改為向“強化浸出槽”的換熱管內通冷水降溫到50～80℃(注意測試用于調漿溶解硫酸鹽結晶物的溫水以不出事故的溫度為宜)。換熱管出來的水，流入“清潔溫水貯槽”，然后取溫水加入“強化浸出槽”內攪拌調漿溶解紅色硫酸鹽結晶物。此時采用“暗流壓濾機”將濾液直接壓送到“真空濃縮罐”。

圖1 從錳鈷渣中回收鈷鎳錳的新老工藝合并流程

停槽：階段生產結束之前需要處理高濃度的剩余硫酸。我們是小項目，也是小型浸出槽，權當它是一臺處理廢酸的小浸出槽(如果是大生產需要特制一臺小浸出槽)。結束作業的方法是：每完成一次浸出后，不再補加濃硫酸。打開“水蒸氣與酸霧”管道閥門，繞過真空泵，讓強化浸出產生的水蒸汽、酸霧，與真空濃縮產生的水蒸汽、酸霧合并，進入“酸性熱水貯槽”，那里有低溫水吸收水蒸汽和酸霧，加入濃硫酸調配成酸洗錳鐵的稀硫酸。于是“強化浸出槽”的水蒸汽會不斷蒸發，硫酸會逐漸消耗，每次加入鈷鎳渣的量也要逐漸減少。連續多次減少鈷鎳渣的加入量，直到結束作業，剩下極少量的硫酸保存到以后使用，不會有危害。

3.4 對浸出渣進行逆流洗滌

3.4.1 逆流洗渣的準備與真空濃縮的配合

使用現有的“暗流壓濾機”及其壓濾泵，制造一個調漿槽，5個貯液槽，新增1臺氣動“隔膜泵”，利用現有的押送濃縮母液的空壓機的壓縮空氣啟動“隔膜泵”。

逆流洗滌的⑤④③②① 5個貯液槽，每一個都是進液和出液共用同一個上閥門。不設下閥門的可行性和優點：a 進液和出液不是同時進行，并且每次只有一個貯液槽進液或出液；b “隔膜泵”可以吸到槽底的溶液，并可插入槽底特制小接管，將溶液吸盡；c 槽底不裝閥門比較安全，閥門在上面容易維修或更換。

由于現在能選用的壓濾泵基本沒有自吸功能，所以將壓濾泵安裝在低于“強化浸出槽”也低于“調漿洗滌槽”的位置。

“真空濃縮罐”在過濾之前，用冷水進入換熱管內間接換熱降溫至≤50℃，從換熱管出來的溫熱水，暫存于“清潔溫水貯槽”，用于逆流洗滌浸出渣。洗滌的液∶固比為3～5∶1。

3.4.2 逆流洗渣的具體操作

第1次吸取“強化浸出槽”的全部礦漿壓濾，將濾液直接壓送到“真空濃縮罐”。

第1次濾渣則卸入“調漿洗滌槽”，將第①槽貯存的洗滌液加入“調漿洗滌槽”進行第1次攪拌調漿洗滌，然后壓濾，將濾液壓送回“強化浸出槽”。

第2次濾渣又卸入“調漿洗滌槽”，將第②槽貯存的洗滌液加入“調漿洗滌槽”進行第2次攪拌調漿洗滌，然后壓濾，將濾液壓送到第①貯槽。

第3次濾渣又卸入“調漿洗滌槽”，將第③槽貯存的洗滌液加入“調漿洗滌槽”進行第3次攪拌調漿洗滌，然后壓濾，將濾液壓送到第②貯槽。

第4次濾渣又卸入“調漿洗滌槽”，將第④槽貯存的洗滌液加入“調漿洗滌槽”進行第4次攪拌調漿洗滌，然后壓濾，將濾液壓送到第③貯槽。

第5次濾渣又卸入“調漿洗滌槽”，將第⑤槽貯存的洗滌液加入“調漿洗滌槽”進行第5次攪拌調漿洗滌，然后壓濾，將濾液壓送到第④貯槽；第五次洗滌的浸出渣取樣分析后排放。第⑤槽裝好清潔水等待下一回第⑤次調漿洗滌用。

上述第1次的洗渣濾液保存在“強化浸出槽”，此前第一次浸出礦漿的壓濾液已經到了“真空濃縮罐”正在進行濃縮，但尚未形成濃縮母液。本次如“開槽”操作一樣，先用洗渣濾液調漿，再加入濃硫酸進行浸出。真空濃縮、強化浸出、逆流洗渣這3項作業可同時進行。

真空濃縮的兩個方案如下。

本方案：浸出礦漿用水間接降溫后，用溫水調漿溶解硫酸鹽結晶物后過濾，濾液壓送到“真空濃縮罐”，濃縮結晶后，過濾出濃縮母液壓送到“母液貯槽”，下次浸出取用。

第2方案：浸出礦漿間接降溫后，立即過濾，濾液直接壓送到“母液貯槽”，可以立即取用。濾餅用第①槽貯存的第一次的逆流洗滌液，調漿洗滌濾餅，目的是溶解其中的硫酸鹽結晶物，將溶解了結晶物的過濾液壓送到“真空濃縮罐”進行真空濃縮，產生了新結晶物。結晶不徹底或者酸度不夠高，都沒有多大關系，因為濃縮結晶在循環進行，總要結晶出來，濃縮母液和浸出母液都是貯存在“母液貯槽”，硫酸濃度可以相互混合，酸度就可以比較高，還會繼續升高。采用者可選擇方案。

3.5 真空濃縮浸出液使廢酸獲得重生

3.5.1 決定濃縮的原因及真空濃縮的條件

由于鐵在運行中已經被氧化成3價，3價鐵在pH為2.2時開始沉淀，而鈷、鎳、錳分別在pH為7.5、7.4、8.3時沉淀，所以濃縮結晶的產物最容易分離出高價鐵[2]。

將強化浸出的過濾液直接壓送到“真空濃縮罐”，再次結晶出鈷鎳錳鐵，與浸出液中的硫酸分離，并使濃縮母液變成高濃度硫酸。真空濃縮的溫度控制在75～120℃；當濃縮母液的硫酸濃度達到800～1 000 g/L時，則可在≤40℃的溫度下離心過濾出結晶物，充分濾干，但不用噴霧淋洗，使其在用水溶解時能達到pH為1.5～2。生產標準產品需要用冷水噴霧淋洗到pH為5～5.5。

3.5.2 浸出槽與濃縮罐的熱源裝置

圖1中的“保溫密封電加熱爐”的熱風主供“強化浸出槽”和“真空濃縮罐”的加熱升溫，它們的余熱還可以返回電加熱爐與“進風管”連接，讓循環熱風回爐，減少熱量損失。這種做法可以取代傳統的多效蒸發，而且可杜絕熱能損失，也取消了多臺濃縮罐。一臺鍋爐需要專業工廠才能設計制造，投資高。這種電熱爐可以購買也可以自己設計制造。(廣東佛山等地有耐300℃以上的熱風保溫輸送軟管)。

3.5.3 濃縮結晶物的處理

將離心過濾后所得硫酸鈷、硫酸鎳及少量雜質元素錳鐵的結晶物，重新溶解，進行后處理，即中和除鐵、萃取分離凈化溶液。至于生產精制硫酸鈷、硫酸鎳是許多人都可以做的常規工藝，本文不再贅述。

4 濃縮罐與浸出槽的觀察與取樣裝置

“真空濃縮罐”和“強化浸出槽”需要配置一套觀察液位和取樣分析的裝置，筆者繪制圖2示意并作解釋：

左側：閥門1 放料閥；閥門2 料漿控制閥；閥門3 取樣閥；閥門4 壓縮空氣控制閥；閥門5 清理管道控制閥；閥門6 真空泵控制閥。右側：閥門7～11與左側閥門1～5的功能相同

圖2“真空濃縮罐”(左側)與“強化浸出槽”(右側)的液位觀察及取樣操作示意圖

“液位觀察管”是聚四氟乙烯透明管，“真空濃縮罐”和“強化浸出槽”都要用到。

對于“真空濃縮罐”，結晶物的生成時間短，顆粒之間也不容易粘接，所以“液位觀察管”不容易被堵。為了加工方便以及預防萬一被堵，也就設計了兩套相同的裝置。

“真空濃縮罐”的操作時間閥門5、6常開，閥門3暫時常閉。閥門2、4采用電動。

按順序：關閉閥門2→全開閥門4延時5 s(吹出管內物料)→全開閥門2延時10 s(將物料充滿管內)→全開閥門4延時5 s(吹出管內物料)，這是第一次洗管。連續洗管到第4次取樣，人工打開閥門3，流出1小段不要，再換一個杯取樣送分析，當即關閉閥門3。全開是指通電開閥不計在延時時間內。壓縮空氣只有洗管取樣時才用到。

“強化浸出槽”則不相同了，礦漿容易沉積，也需要連續反應，所以需要隨時清理“液位觀察管”，不能讓礦漿在管內停留太久，否則這部分礦漿會被減少反應時間。

“強化浸出槽”的閥門8、10、11采用電動。

按順序：關閉閥門11→打開閥門8→全開閥門10延時10 s(吹松下管物料)→打開閥門11→全開閥門8(進入物料)延時30 s(開始發出3 s報警聲叫人觀察液位)→關閉閥門8→全開閥門10延時10 s(吹出觀察管內物料)。停留5 min后再進行下一個循環(這就意味著讓管內物料在浸出槽內連續反應了6 min，操作總時間約1 min，中途沒有取樣時間，浸出終了才取樣)。壓縮空氣進入了浸出槽可通過消泡裝置且被蛇管換熱后排出。

5 結 語

通過介紹和分析鈷鎳錳市場形勢，討論了以不同方式生產鈷鎳錳產品的經濟效益，提供了過去在從錳鈷渣中回收鈷鎳錳的試驗研究技術和試驗成果，并指出了存在的問題，也提出了新的技術方案。