常量元素及pH對土壤中重金屬形態的影響

張志敏，王會峰，晁 旭，任 蕊，陳繼平，王杰杰

(陜西省地質調查院，陜西 西安 710068)

0 前 言

土壤重金屬的研究已經越來越多的受到國內外的關注。從剛開始對于土壤中重金屬全量的研究，到研究其來源、毒害機理、生物有效性的研究，前人做了大量的工作。從上世紀70年代起，人們就發現土壤重金屬污染的危害程度不僅僅是與土壤中重金屬的總量有關，更與土壤中重金屬的賦存狀態，各形態所占比率相關[1-2]。目前，對于重金屬形態的影響因素研究大部分局限于pH、土壤黏粒、有機質的影響，但是對于重金屬形態與其他礦物元素的相互關系及影響因素研究較少。本研究從水稻根系土中重金屬的形態著手，分析探討了常量元素及pH值對于重金屬形態的分布的影響。

1 研究區域及研究方法

本文選取我國廣西沿海地區北海、欽州、防城港三市作為研究區域，研究了該區域的水稻根系土中重金屬元素(Hg、Cd、Pb、Cu、Zn)的形態及與K、Ca、Na、Mg、pH值的關系，研究重金屬各形態在土壤中的遷移轉化機制，為該地區重金屬污染治理提供理論上的依據，更好的促進當地農業的發展。

在廣西沿海地區共采集水稻根系土樣品70件，首先對樣品進行風干、過篩處理，樣品測試由安徽地質實驗中心承擔。樣品分析依據《DD2005-1多目標區域地球化學調查規范》進行，各測試項目與內檢的相對偏差[RE=(A-B)/(A+B)×100%]，全部滿足檢出限要求。土壤中常量元素含量，pH值，重金屬全量、各形態含量分析結果全部符合規范要求，數據質量準確。

2 重金屬全量及各形態含量

研究區重金屬含量總體來說都比較低，Hg：0.104×10-9，Pb：21.54×10-6，Zn：48.15×10-6，Cd：0.15×10-6，Cu：40.96×10-6，與中國土壤平均值相比，Pb、Zn的含量都低于全國值；Cd與全國值接近，Cu的含量較高[3]。

重金屬對生態系統的危害不能只關注重金屬的全量，主要是體現在重金屬在土壤中的有效態[4]。重金屬形態包括重金屬的價態、結合態、化合態和結構態四部分。對于重金屬形態，目前還沒有統一的定義及分類方法。本研究采取延伸的Tessier分法：離子交換態、碳酸鹽結合態、水溶態、鐵錳氧化物結合態、腐殖酸結合態、強有機結合態和殘渣態七種形態[5]。對于“有效態”的定義，學者的觀點不一，有的學者認為對生態系統危害較大的是水溶態和離子交換態。而本研究區處于南方降雨量較大，酸雨問題嚴重，故本文把“有效態”定義為水溶態、離子交換態、碳酸鹽態。通過統計軟件作圖發現(表1)，研究區雖然重金屬全量不高，但有效態所占比例與其他地區相比比較高，表明該地區潛在的生態危害較大，應該提起高度的重視。

表1 不同地區重金屬有效態對比 %

3 常量元素及pH值對重金屬形態的影響

3.1 水溶態

水溶態含量很少，但卻是植物能夠直接利用吸收的故其危害較大。通過相關分析得出水溶態Hg與常量元素Na2O、K2O呈明顯的負相關，也就說隨著土壤中Na2O、K2O含量的上升，水溶態汞的百分比卻在下降。

土壤中汞的遷移轉化與汞在土壤中的吸附解吸行為密切相關。土壤中Na2O、K2O含量的上升，水溶態汞的百分比卻在下降，這可能是由于這部分土壤中的粘土礦物在增加，吸附汞離子的能力不斷上升，使水溶態汞所占比例下降的原因[6]。

3.2 碳酸鹽結合態

碳酸鹽結合態是指與碳酸鹽吸附、沉淀或共沉淀的那部分重金屬，通過相關分析知道，碳酸鹽結合態相關性比較顯著的是Hg-MgO，Cd-Na2O[7]。

1)Hg-MgO

MgO含量與土壤中碳酸鹽結合態的重金屬Hg所占百分比呈正相關。一方面可能是由于土壤中粘土礦物增多及Hg、Mg2+之間的拮抗作用導致水溶態下降，而引起碳酸鹽結合態所占百分比上升；另一方面可能是由于Hg與碳酸鹽中的金屬發生反應生成不溶物，導致碳酸鹽結合態Hg的比例上升。

2)Cd-Na2O

Na2O含量與土壤中碳酸鹽結合態的重金屬Cd比例正相關。原因應該和Hg-MgO正相關原因相似。

3.3 離子交換態

1)CaO-Cd，CaO-Pb都呈顯著負相關，這可能是由于Ca2+和Cd、Pb之間的拮抗作用，隨著CaO的增加，土壤中的重金屬離子交換態所占比例下降；這與邱少敏等的研究是一致的。

另一方面，可能是鈣質粘土礦物(如蒙脫石)增加了，而蒙脫石與土壤中的重金屬離子發生了離子交換，如：Ca-蒙脫石+(Cu、Pb、Zn、Cd)2+→(Cu、Pb、Zn、Cd)-蒙脫石+Ca2+，使重金屬固定在蒙脫石中，失去了環境污染的能力，從而減少了離子交換態的重金屬[8]。

2)K2O-Cu，K2O-Zn之間顯著正相關，也就是隨著K2O的增多Cu、Zn的離子交換態所占比例也在上升，一方面可能是粘土礦物含量增加引起K2O的增多，另外一方面，Cu、Zn都屬于營養元素他們也會與K相互競爭，搶奪根系的吸附點位。

3)pH-Cd、pH-Pb、pH-Zn都顯負相關。pH值升高，金屬離子水解成羥基離子的能力增強，其向氧化物靠近時更為容易，從而導致其在膠體表面的專性吸附，另一方面pH值升高一部分重金屬形成氫氧化物沉淀，從而減少了離子交換態所占的比例。

3.4 腐殖酸結合態

腐殖質是土壤中重要的鰲合、絡合劑，他對土壤中的重金屬有強烈的吸附能力，其官能團釋放出H+，從而帶負電荷，吸附重金屬的同時還參與土壤中離子的交換。腐殖質中的胡敏酸、胡敏素與金屬離子絡合物是難溶的，這可以減輕重金屬的危害，但其中的富里酸與金屬的絡合物卻是易溶的。

雖然土壤中腐殖質含量較小，然而其表面積和吸附量卻遠遠超過粘土礦物。相關分析顯示腐植酸態結合的Cd和Zn都與MgO顯示出負相關關系。這可能是由于腐植酸態結合的重金屬與MgO發生了離子交換反應，Mg2+置換了由腐殖質吸附的重金屬離子，導致腐植酸態結合的重金屬比例下降。另一方面土壤中金屬離子(Mg2+)會與腐殖酸競爭，抑制腐殖酸中H+的釋放從而減少了腐殖酸對于重金屬的吸附和絡合；也可能受粘土礦物的影響。

3.5 鐵錳氧化物結合態

鐵錳氧化物結合態指被土壤中的鐵錳氧化物黏粒礦物的專性交換位置所吸附的那部分，不能用中性鹽溶液交換，只能被金屬離子置換，pH值、氧化還原條件的變化對鐵錳結合態具有重要影響[9]。

1)錳氧化物結合態Cd-CaO，Zn-CaO

通過相關分析發現鐵錳氧化物結合態的重金屬Cd-CaO，Zn-CaO之間呈現正相關。土壤中的鐵錳氧化物、氫氧化物的比表面積和-OH功能團較大，具有強烈的化學吸附能力，而且表現出一定程度的氧化還原能力，能與金屬、其他陽離子、陰離子產生反應，具有潛在的減緩重金屬污染的作用。有研究表明碳酸鈣可以導致土壤交換態鎘含量下降,而專性吸附態鎘、鐵錳氧化物結合態鎘和殘余態鎘的含量升高。這可能是土壤中的含鈣粘土礦物與重金屬發生離子交換，引起離子交換態所占比例下降，從而導致了鐵錳氧化物結合態的比例增加。

前人研究發現鐵錳氧化物結合態鎘在石灰性和中性紫色土中比較高。這可能是因為石灰性和中性紫色土中鐵、錳的含量較高，尤其是錳。因此隨著碳酸鹽和鐵錳含量的增加，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態鎘的比例就會提高。

2)pH值與鐵錳氧化物結合態Cd

pH值與鐵錳氧化物結合態Cd呈正相關。這是因為pH值降低，土壤的土體結構會改變，從而導致土壤中鐵錳氧化物結構被破壞，其吸附點位減少，故其對重金屬的吸附能力下降。

3.6 強有機結合態

強有機結合態是以重金屬離子為中心離子，這部分重金屬性質相對穩定，不容易為植物利用。相關分析顯示強有機結合態Pb-pH，Zn-pH正相關，這與土壤中有機質的性質相關。pH值增大，有機質溶解能力變大，其絡合重金屬的能力提升，從而絡合重金屬。

3.7 殘渣態

殘渣態金屬一般是指存在于硅酸鹽，原生、次生礦物等土壤晶格中那部分重金屬，性質比較穩定，正常條件難于釋放，能長久的固存在沉積物中，難于為植物所利用，在生態系統中影響小。相關分析顯示殘渣態：

1)Hg-pH，Pb-pH負相關

有研究指出：強酸、強堿或螯合劑可以導致部分殘渣態重金屬活化，進而轉化成其他形態的重金屬；另外pH值升高可能導致Hg的揮發，這也可能是他們之間呈現負相關的原因。

2)Zn-MgO正相關

土壤中的SO2可以與Mg形成硅酸鹽礦物，從而使重金屬進入礦物晶格，難于被植物利用。因而含MgO的物質可以嘗試修復土壤。所以土壤中的Mg和殘渣態的Zn呈正相關。

4 結 論

1)研究區重金屬總量水平不高，但有效態所占比例較高，生態危害潛力較大。

2)重金屬各形態所占比例不同，影響因素不同，對生態環境的危害程度各異。

3)增加土壤中粘土礦物的成分，有利于減少土壤中的重金屬元素的交換態，減輕對生態環境的危害。