利用X射線熒光能譜儀快速測定合金鋼中錳元素

劉 平，孫金龍，田 禾

(1. 北京航空材料研究院,北京 100095； 2. 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京 101200)

能量色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)簡單，直接分析固體樣品，可以同時觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場快速分析使用。但在合金鋼分析中面臨的最大問題是不同成分元素間的能譜干擾。在能譜圖上，合金鋼中的主要元素集中在一個較窄的能量分布范圍內(nèi)。每一個元素都會與原子序數(shù)相鄰的元素產(chǎn)生能譜峰重疊，從而對含量的定量分析產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。尤其是錳元素的主要能譜峰MnKα峰(5.895 keV)與原子序數(shù)相鄰的鉻元素CrKβ峰(5.95 keV)幾乎完全重疊, 而錳元素的MnKβ峰(6.495 keV)與鐵元素FeKα峰(6.40 keV)重疊。鉻元素是合金鋼中最常見元素之一,鐵元素則是合金鋼基體,錳元素是合金鋼中受干擾最為嚴(yán)重的元素。錳元素的測量技術(shù)關(guān)鍵就在于有效的減小鄰近元素的干擾，保證分析準(zhǔn)確度和精度。

國內(nèi)儀器設(shè)備生產(chǎn)水平的提高使得價格低廉的國產(chǎn)設(shè)備有希望在現(xiàn)場快速分析領(lǐng)域取代成本較高進口設(shè)備。國產(chǎn)儀器設(shè)備使用條件更適宜我國大部分生產(chǎn)現(xiàn)場，可有效的解決國內(nèi)現(xiàn)場快速分析手段少及人工為主的問題。國內(nèi)X射線熒光分析儀器的生產(chǎn)已達到一定規(guī)模，技術(shù)水平也接近國際先進水平，但專業(yè)應(yīng)用水平差距較大，阻礙了國產(chǎn)儀器的發(fā)展。本文使用國內(nèi)新型的能量色散X射線熒光分析設(shè)備對合金鋼中錳元素進行了快速分析研究，旨在提高國產(chǎn)儀器的應(yīng)用水平。

1 試驗部分

1.1 儀器

XRF-6型X射線熒光能譜快速元素分析儀；生產(chǎn)商：北京普析通用儀器有限公司；高壓電源：最高50 kV/1 mA。電流0.02～2.00 mA。X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選。探測器：SDD探測器。能量分辨率125 eV。

圖1 合金鋼中錳元素能譜

1.2 試樣和試驗條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經(jīng)拋光處理。

電壓40 kV，電流0.3 mA，計數(shù)率12 300，X射線管(W靶)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鋼中錳元素能譜

在可靠性和靈敏度等方面，能量色散X射線熒光光譜儀明顯超過現(xiàn)有的看譜鏡等現(xiàn)場設(shè)備。而能量色散X射線熒光光譜儀更大的優(yōu)勢在于簡便易行的操作,且可靠性更高，準(zhǔn)確度也更好。諸多優(yōu)勢使得能量色散X射線熒光光譜儀在現(xiàn)場分析領(lǐng)域的應(yīng)用大有希望。與發(fā)射光譜分析合金鋼中錳元素技術(shù)[4]相比，錳元素有非常多的發(fā)射光譜譜線[5]可供選用，但X熒光的能譜峰不多，出現(xiàn)干擾時可供選用的特征能譜峰很少。能譜分析的優(yōu)勢能否實現(xiàn)關(guān)鍵在于能否有效的克服元素能譜峰之間的干擾問題。

圖1為合金鋼中錳元素的能譜圖，圖中給出的是w(Mn)量為2.50%的合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜。錳元素兩個主要能譜峰為MnKα能譜峰(5.895 keV)和MnKβ能譜峰(6.495 keV)。在實際測量時，錳元素的兩個特征譜峰都受到相鄰元素的嚴(yán)重干擾。從實測的圖1可以看到，特征射線能量值為5.895 keV的MnKα能譜峰基本與特征能量值為5.95 keV的CrKβ能譜峰嚴(yán)重疊合在一起。由于鉻是合金鋼中最常見元素之一,且鉻元素的含量在不同合金鋼牌號之間變化很大，對錳元素的測量影響是非常明顯的。

用水總量方面，2013年全市實現(xiàn)GDP 14 500億元，同比增長11.97%，工業(yè)增加值達到5 889億元。在全市經(jīng)濟保持持續(xù)增長的情況下，近三年來用水總量基本持平并呈下降趨勢，全市原水供應(yīng)總量由2011年的19.55億m3下降到2013年的19.07億m3，下降2.5%。2013年全市自來水供應(yīng)總量為15.91億m3，與2011年相比下降1.49%。

圖2示出了兩個不同錳含量合金鋼的能譜圖。圖中可以看到，MnKα能譜峰(5.895 keV)處的峰值出現(xiàn)了倒置現(xiàn)象，w(Mn)量為1.23% 的樣品能譜峰高明顯的超過了w(Mn)量為2.46%的樣品。這是由于w(Mn)量為1.23%的樣品中含有18%左右的鉻元素成分，CrKβ能譜峰的貢獻使得混合峰高度明顯超過了錳含量較高而鉻含量相對較低的樣品。

MnKβ能譜峰(6.495 keV)與FeKα能譜峰(6.40 keV)也是嚴(yán)重疊合的。由于鐵元素是基體元素, FeKα能譜峰的強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過MnKβ能譜峰的強度,利用能量色散技術(shù)分析合金鋼中錳元素時無法使用MnKβ能譜峰。

圖2 不同錳和鉻元素含量能譜峰對比

2.2 干擾峰的處理方法

圖3是分別對純金屬錳和鉻進行測量后的疊合圖譜，從圖中可以看到MnKα和CrKβ能譜峰是完全重疊在一起的。

圖3 MnKα和CrKβ能譜峰的重疊

對于能譜峰的疊加有許多快速處理技術(shù)[6]，由于MnKα和CrKβ能譜峰幾乎完全重疊，在幾種快速處理方法中只有比例扣除法比較適宜。

在X射線熒光能譜法測量中，CrKα和CrKβ能譜峰間存在一個確定的比例關(guān)系, 利用測得的CrKα能譜峰面積可以求出CrKβ能譜峰面積。在MnKα和CrKβ的疊加能譜峰中扣除CrKβ能譜峰強度,便可以得到MnKα能譜峰強度。

利用純鉻樣品求得CrKβ能譜峰與CrKα峰的面積比例為0.174%，在定量分析時將CrKα峰的強度乘與該比例系數(shù)便可以得到CrKβ能譜峰強度，在混合峰中進行扣減即可。

CrKα能譜峰在合金鋼的能譜測量中也有干擾存在，在合金鋼能譜上CrKα能譜峰與VKβ峰[7]是重疊的。由于合金鋼中鉻元素的含量遠(yuǎn)大于釩元素的含量，β峰的強度又遠(yuǎn)小于α峰強度，通常情況下VKβ峰對CrKα能譜峰的影響可以忽略。

2.3 定量分析及工作曲線

X射線熒光能譜測得的元素特征能譜峰的強度與待測元素的含量呈正比[8]。但在實際操作中，僅憑元素能譜峰的強度進行成分含量分析會造成結(jié)果的明顯誤差,主要是測試時間及試樣狀態(tài)等情況很難完全統(tǒng)一。為了提高實際能譜分析的準(zhǔn)確性，可以使用元素能譜峰與基體元素能譜峰進行比對的方法以降低測試條件對測試結(jié)果的影響。

實際樣品測定前，應(yīng)利用與待測樣品成分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可以將儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素影響降到最低，并簡化定量分析過程。

制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時首先進行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，然后將錳元素特征峰面積EMn與基體鐵元素特征譜峰EFe進行比對得到比值Ei，再將Ei與對應(yīng)的w(Mn)量標(biāo)定在坐標(biāo)圖上得到一條曲線，這條曲線就是測試分析過程使用的工作曲線。進行樣品測定時，可在工作曲線上查出測得的Ei對應(yīng)樣品的w(Mn)量。

基體鐵元素特征譜峰有兩個FeKα(6.40 keV)和FeKβ(7.06 keV)，可以用MnKα與FeKα進行比對得到工作曲線，也可以用MnKα與FeKβ行比對得到工作曲線。如果FeKα沒有受到明顯干擾，使用FeKα峰作比對制作的工作曲線線性相關(guān)度要優(yōu)于FeKβ峰。對于中低合金鋼利用MnKα與FeKα進行比對得到的工作曲線如圖4所示。

從圖4看到工作曲線線性相關(guān)系數(shù)不是很理想，主要是鉻元素對MnKα峰的干擾造成了測試數(shù)據(jù)的離散。按照2.2中討論的利用FeKα峰比例法在混合峰中扣除CrKβ峰強度后制作的工作曲線見圖5。線性相關(guān)系數(shù)有了明顯的提高。

圖4 MnKα/FeKα工作曲線

圖5 扣除鉻元素干擾MnKα/FeKα工作曲線

當(dāng)樣品中含有不銹鋼等鉻元素含量較高的鋼種時，如果不經(jīng)過干擾扣減處理，數(shù)據(jù)的離散性會更加明顯。圖6示出了當(dāng)試樣中含有不銹鋼樣品時制作的工作曲線，可見工作曲線的線性非常劣化。但經(jīng)過FeKα峰比例法在混合峰中扣除CrKβ峰強度后制作的工作曲線卻有很好的線性相關(guān)系數(shù)。排除干擾后制作的工作曲線見圖7，可見比例扣除干擾方法適應(yīng)的含量范圍還是非常寬的。

圖6 含不銹鋼MnKα/FeKα工作曲線

圖7 干擾校正后MnKα/FeKα工作曲線

在合金鋼中元素的測量過程中還有一個重要因素是不能忽視的，就是基體元素含量的變化。工作曲線是通過與基體元素特征峰比對制作的，基體元素鐵的含量變化必然反映到工作曲線中來。對于低合金鋼或鑄鐵和碳鋼等成份元素含量較低的合金鋼，工作曲線上反映的不明顯，但對于不銹鋼等高合金含量的鋼種就必須考慮主量成分的影響。像1Cr18Ni9Ti中，鉻元素含量在18% 左右，鎳元素含量也達到9%左右，基體元素鐵元素的含量下降到70%左右。

將基體元素含量變化等因素一并考慮后制作的工作曲線的線性相關(guān)度有明顯的改善，修正后的工作曲線如圖8所示。

圖8 基體校正后工作曲線

對于實驗室測試還可以進一步考慮基體元素及主量元素的熒光增強效應(yīng)等因素，進一步提高測試分析的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.4 樣品分析測試

使用制定的工作曲線可以對實際樣品進行定量分析。利用線形相關(guān)系數(shù)最好的圖8所示的工作曲線測定的一組合金鋼樣品數(shù)據(jù)如表1所示。RSD(%)為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)。

表1校正后MnKα/FeKα工作曲線測試結(jié)果

這組樣品中包含了不銹鋼，中低合金鋼及鑄鐵等樣品，主要成份元素的含量分布很寬。從測量誤差看，測量的準(zhǔn)確度是比較高的。

實際測試證明以上的分析方法對于合金鋼中錳元素的快速定量分析是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié) 語

對于合金鋼中的錳元素，可以使用標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過錳元素的特征譜峰MnKα峰(5.895 keV)與基體鐵元素的特征譜峰FeKα峰(6.40 keV)進行比對可以得到測量工作曲線。

錳元素的特征譜峰MnKα峰(5.895 keV)與CrKβ特征峰(5.95 keV)重疊, 鉻元素是合金鋼中常見元素且含量變化范圍很大，對MnKα峰的數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。研究分析發(fā)現(xiàn)，可以通過CrKα峰與CrKβ峰的比例利用CrKα峰扣除CrKβ峰對MnKα峰的干擾。再將基體等因素影響扣除后可以得到線性相關(guān)系數(shù)很好的工作曲線。

實際樣品的測量也證明能量色散X射線熒光光譜儀用于合金鋼中錳元素的測量有較為理想的準(zhǔn)確性，能夠滿足現(xiàn)場快速測量的需求。