淺談黑硅制備技術

楊福

【摘 要】長期以來，多晶硅電池表面反射率較高的難題一直得不到有效解決，制約了電池效率的進一步提升。濕法黑硅技術成功解決了這一難題，突破了這方面的效率限制。常規多晶電池的表面反射率高3%～5%（絕對值），降低表面反射率是提高多晶電池效率的關鍵。成本方面，單晶硅片受益于金剛線切割工藝的推廣，成本大幅下降，而多晶硅片金剛線線切的推廣受制于電池制絨工藝的匹配，具體講，金剛線線切多晶硅片使用常規制絨工藝后，反射率更高并有明顯的線痕等外觀缺陷，嚴重降低電池效率[1]。濕法黑硅技術完美的解決以上問題，既能提升電池效率又能降低電池成本，是多晶電池繼續進步的必由之路。

【關鍵詞】濕法黑硅電池；金剛線切割；表面反射率

1.引言

隨著國內光伏產業規模逐步擴大、技術逐步提升，光伏發電成本會逐步下降，未來國內光伏容量將大幅增加。太陽能發電成本能否降低，以求接近或達到常規電力的生產成本，成為影響太陽能發電進程的關鍵。降低晶體硅電池的成本，提升電池的效率是競爭激烈的光伏產業的追求目標之一。

黑硅作為興起的一種新型硅材料，是晶硅材料表面形成一層納米量級的微結構組織，幾乎能陷住所有可見光，外觀為黑色的新型材料，其反射率很低，并且黑硅的制造工藝可以較容易地嵌入到目前的電池生產工藝中，有著廣闊的應用前景[2]。

2 .黑硅技術原理

制備黑硅所采用的技術主要有：①激光刻蝕法；②氣相腐蝕法；③反應離子刻蝕法（Reactive Ion Etching，RIE）；④金屬催化化學腐蝕法（Metal Catalyzed Chemical Etching，MCCE）。我們主要研究金屬催化化學腐蝕法，它不僅能夠有效的提高電池轉換效率，而且很容易嵌入到目前的電池生產工藝中。金屬催化化學腐蝕法其實可以看作是一個氧化還原反應，陽極是緊挨著銀顆粒下表面的硅，陰極是銀顆粒表面。整個過程的反應方程式如下：

陰極表面（Ag顆粒表面）：H2O2+2H++2e-→2H2O

陽極（緊挨著銀顆粒硅表面）：

Si+2H2O→SiO2+4H++4e-

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

Si+6HF→H2SiF6+4H++4e-

總反應式：Si+2H2O2+6HF→H2SiF6+4H2O

在整個反應過程中，銀顆粒作催化劑，雙氧水作氧化劑，氫氟酸作刻蝕劑。

3 .黑硅電池的技術方案

黑硅電池工藝流程是在常規多晶電池工藝制絨后增加一步濕法刻蝕，后期成熟后可取代常規制絨，濕法黑硅電池不同之處在制絨這一工序，由于同樣采用濕法化學腐蝕工藝，與現有的常規電池工藝能很好的兼容，可以實現不同類型的納米絨面[3]。這些絨面包括：納米正金字塔、納米倒金字塔、納米柱、納米凹坑等，對于不同類型的納米結構，其光學特性以及電學特性是不同的。光學特性主要是封裝后光學多次反射的角度和路徑不同，從而導致組件端光學增益的不同，電學特性主要是不同納米結構的尺寸以及表面積不同，從而導致表面鈍化的不同，進而影響最終電池的電性能。

黑硅太陽電池性能制約關鍵工序、控制要點和性能提升方案：

3.1 黑硅的反射率和表面復合間的相互制約

在黑硅的制備過程中，隨著制備時間的增加，黑硅層厚度也在增加，黑硅的反射率繼續變低或趨于飽和。這一現象在RIE法和MAE法制備的黑硅中都有出現。反射率的降低有助于避免光損失，但是相應的黑硅表面積也隨之增加，這會加劇載流子的表面復合，影響電池的性能[6]。

3.2 對黑硅制備工藝進行改良

多晶硅片經過常規制絨后，再用濕法刻蝕制備黑硅，實現了傳統的絨面和硅納米結構相結合的多尺度減反射絨面，減反射性能和內量子效應在相同刻蝕時間下，兩步制絨的黑硅較一步法制絨的要低。而兩步制絨的黑硅其IQE表現也比一步法制絨要好，且短波光譜響應隨刻蝕時間的減少而提升，最佳IQE的黑硅制絨時間為1分鐘，對應的黑硅層厚約為100nm，這和Hsu， W. Chuck等人的研究結果一致[8]。由此可以看出：通過優化黑硅制備工藝，可以減薄黑硅層厚度，降低黑硅表面復合，提升短波光譜響應。

3.3優化黑硅PN結結深不均勻性

如果將黑硅厚度，和去損傷層、酸制絨所引入的硅片表面起伏都考慮在內，其軸向（縱向）起伏的長度和一般的黑硅的PN結結深（300-500nm）相比已不容忽略。如采用常規的黑硅發射結制備工藝，黑硅的軸向（縱向）起伏會影響摻雜的均勻性（結深的均勻性），從而引入側向電場，導致并聯電阻減小和反向電流密度的增大，從而影響器件性能[9]。黑硅的直徑（橫向尺度）一般在幾十納米量級，僅僅相當于PN結結深的1/10左右。傳統的擴散摻雜將導致黑硅層成為“死層”，影響光生載流子的擴散。

4.黑硅電池試驗過程

通過上述優化改進方案，我們針對性進行試驗，其中主要工序是擴散和PECVD工序的優化，由于黑硅電池片表面反射率較低，絨面區別于正常酸制絨絨面，如果要想得到正常膜色，PECVD工藝需要進一步優化，進過多次調整，膜厚和折射率調整到合適范圍，膜厚80nm，折射率2.07，擴散工序調整方向是使擴散方阻平均值較正常方阻提升5-10個方阻，其余工序正常工藝流出，測試電性能參數。

5.黑硅試驗分析和結論

通過試驗，我們可以得出，黑硅工藝較常規工藝增加了制絨工序，后期如果工藝成熟，可代替常規工藝，和現有設備能夠很好的匹配。黑硅工藝和常規工藝差異小，無需長時間調試工藝。從試驗結果可以看出，黑硅工藝主要提升的參數是電流，主要原因是黑硅絨面反射率較低導致。從目前行業可以看出，金剛線電池片是主流趨勢，黑硅技術一方面能夠解決金剛線難制絨的問題，另一方面能夠有效提升電池片轉換效率，是多晶電池片繼續發展的必由之路。

參考文獻：

[1] 劉祖明，李杰慧，廖華等，晶體規太陽電池制造技術新進展[R].第八屆光伏會議論文集[C].2004：800-815.

[2] 趙玉文，林安中.晶體硅太陽電池及材料.太陽能學報特刊，1999：97-104.

[3] 王斯成，王文靜，等.中國光伏產業發展研究報告（2006--2007）.

[4] 黃昆，固體物理[M]，高等教育出版社，1988.

[5] 馮垛生.太陽能發電原理與應用[M].北京：人民郵電出版社，2007：57-63.

[6] 劉恩科，朱秉升，羅晉生.半導體物理學（第六版） [M].北京電子工業出版社，2007：174-325.

[7] 姚同英，PECVD沉積的氮化硅薄膜熱處理性質研究[D]：[碩士學位論文]，浙江大學，2006.

[8] 章曙東等，背面鈍化氮化硅膜的熱穩定性研究，第九界全國光伏會議論文，2006.

[9] 崔虹云，張海豐，吳云飛.A1金屬多晶硅納米膜歐姆接觸的制作[J].佳木斯大學學報（自然科學版），2009，27（5）：711.715.endprint