雜化鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4的制備與表征

楊志勝柯蔚芳王艷香黃麗群郭平春朱華

雜化鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4的制備與表征

楊志勝＊,1柯蔚芳2王艷香1黃麗群1郭平春1朱華3

(1景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮333403)
(2景德鎮陶瓷大學陶瓷美術學院，景德鎮333403)
(3景德鎮陶瓷大學機電學院，景德鎮333403)

采用低溫溶液法合成了含有二銨陽離子結構的新型二維層狀結構的有機/無機雜化鈣鈦礦材料(NH3C6H12NH3)CuCl4。采用元素分析、紅外光譜、X射線衍射和紫外-可見光吸收光譜等手段對其結構與性能進行了表征。結果表明該材料的紫外-可見吸收光譜吸收峰位于285 nm和387 nm，層間距為1.18 nm。二銨陽離子的引入，使有機層+NH3C6H12NH3+與2個相鄰的無機框架CuCl42-分別通過較強的氫鍵結合在一起，排列更為規整，熱穩定性更高。與單銨陽離子結構的雜化鈣鈦礦材料相比，由于不存在兩層有機分子層間較弱的范德華力，(NH3C6H12NH3)CuCl4材料的電阻率為1.36×105Ω·cm，比單胺結構的雜化鈣鈦礦材料的電阻率低3個數量級。

有機/無機雜化；鈣鈦礦；晶體結構；二銨陽離子

近年來，可以通過簡單、低成本的溶液法工藝來制備的有著優異的光電性能的有機/無機雜化鈣鈦礦材料成為了研究的熱點。如今，材料逐漸往低維度、復合化方向發展，二維層狀有序結構的有機/無機雜化鈣鈦礦材料結合了有機和無機組分各自的優點，在具有無機材料的高遷移率的同時，保持了有機材料易加工、高光電活性的特點，其光、電、磁和熱力學等性能已引起了廣泛關注[1-5]，在發光器件、場效應晶體管和太陽電池器件上的研究成為當前雜化鈣鈦礦材料研究的主要方向[6-16]。目前對二維層狀雜化鈣鈦礦研究大都圍繞著單銨結構的雜化鈣鈦礦材料，但基于單銨結構的層狀雜化鈣鈦礦材料的電阻率較大，限制了其在光電領域的應用。對具有二銨鹽結構的雜化鈣鈦礦(NH3CnH2nNH3)CuCl4的少量研究主要集中在晶體結構的表征上，而對其性能的研究很少[17]。為了降低二維層狀雜化鈣鈦礦的電阻率，我們選用含有二銨陽離子的有機銨鹽作為有機組分，與氯化銅合成了(NH3C6H12NH3)CuCl4，采用元素分析、X射線衍射和紅外光譜等多種測試手段，證實了產物的組成和結構，并初步研究了二銨陽離子的引入對其性能的影響。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗所用的1，6-己二胺(AR，99.0%)，鹽酸(AR，36.0%～38.0%)，無水乙醇(AR，99.7%)，CuCl2(AR，99.99%)，乙醚(AR，99.5%)等化學試劑均購自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

在冰水浴條件下，向一定量的1，6-己二胺的無水乙醇溶液中用滴液漏斗緩慢滴加過量的濃鹽酸，充分攪拌后加熱升溫80℃回流反應1 h，減壓蒸餾后，經過濾、重結晶、干燥，得到白色中間產物NH3ClC6H12NH3Cl。將物質的量之比為1∶1的CuCl2的無水乙醇溶液與NH3ClC6H12NH3Cl的無水乙醇溶液混合，75℃下反應1 h，緩慢降溫至室溫析出晶體,，反應產物過濾，乙醚反復沖洗數次，再在乙醇中重結晶，得到產物(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體，置于60℃真空烘箱中過夜干燥，保存于干燥器中。產物元素分析結果為(括號內為理論值)(%)：C 22.16 (22.27)，N 8.72(8.66)，H 5.67(5.61)。

將(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體配成40 mg·mL-1的無水乙醇溶液，用臺式勻膠機(KW-4A型，中科院微電子研究室)以2 000 r·min-1的速率旋轉涂覆30 s，在石英襯底上得到較為平整的薄膜。

1.3 結構表征

采用美國Perkin-Elmer 240C元素分析儀進行元素分析，紅外光譜(FT-IR)是在德國Brucker公司VII型傅里葉變換紅外光譜測試儀上測試，樣品采用KBr壓片；紫外-可見吸收光譜在美國PE公司生產的Lambda20紫外-可見光譜儀上測試；X射線衍射(XRD)采用日本理學公司D/max-r型衍射儀Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，U=36 kV，I=20 mA，2θ=3°～50°；采用van der Pauw法,在美國BIO-Rad microscience HL5500 Hall System測量樣品的電阻率。熱分析(TGA)采用美國SDT公司Q600型熱分析儀。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

從(NH3C6H12NH3)CuCl4的紅外光譜圖(圖1)中可以看出，(NH3C6H12NH3)CuCl4在3 127 cm-1左右出現1個新的寬峰。此頻率值比相應的己二胺的ν(NH) (約3 300 cm-1)低，而又比相應的己二胺鹽酸鹽的ν(NH)(約3 000 cm-1)高，說明(NH3C6H12NH3)CuCl4中形成了較強的N-H…Cl氫鍵，并且此氫鍵的強度比對應的烷基二胺鹽的要弱。在(NH3C6H12NH3)CuCl4中，2個NH3+基團都與3個Cl-形成氫鍵，但這3個Cl-都和無機層中的Cu2+配位從而降低了氫鍵強度[18]。位于2 930和2 858 cm-1的峰分別對應于飽和C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，1 581 cm-1是N-H的面內彎曲振動，1 485 cm-1是C-H的彎曲振動，1 106 cm-1是C-H的非平面搖擺振動，而在1 000 cm-1以下出現的較寬的振動帶則歸屬于C-H的平面搖擺振動。

圖1 (NH3C6H12NH3)CuCl4的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of(NH3C6H12NH3)CuCl4

2.2 紫外-可見吸收光譜和熒光光譜分析

從常溫下在石英基底上旋涂的(NH3C6H12NH3) CuCl4薄膜的紫外-可見光光譜圖(圖2)中可以看出285和387 nm處有吸收峰，說明該材料在紫外探測器上有潛在的應用前景。而單純的有機組分NH3ClC6H12NH3Cl和無機組分CuCl2在此處都沒有紫外吸收，這也證實了有機和無機組分之間，形成了新的雜化鈣鈦礦結構。在(NH3C6H12NH3)CuCl4鈣鈦礦中，有機層被相鄰的無機層包圍形成三明治結構，二維無機層CuCl42-中光生激子產生了該吸收峰，說明無機框架中存在Jahn-Teller效應。其中位于285 nm左右的吸收峰歸因于電子從Cl3p價帶頂躍遷到Cu4s導帶底，387 nm處的峰對應于電子從Cl3p價帶頂躍遷到Cu3d軌道組成的導帶底[19]。

從(NH3C6H12NH3)CuCl4的熒光光譜可以看出，當使用波長為380 nm的紫外光在常溫下對該薄膜進行激發時，在438 nm處可以看到較強的藍色熒光。對應于受光激發的電子-空穴對躍遷回到各自基態時，能量以藍光的形式發射出來，產生了大約51 nm的斯托克斯(Stokes)位移。但該藍色熒光的半峰寬達到了61 nm，色純度較差，說明此鈣鈦礦材料不適合用于發光器件。

2.3 X射線衍射

圖3為(NH3C6H12NH3)CuCl4粉末的XRD圖。從圖中可以看出，粉末衍射峰非常強，主要是等間距且垂直于c軸的(00l，l=2，4，6，8……)面的衍射峰，說明產物的結晶性能很好，并且是有機和無機組分交替排列的二維層狀結構。根據布拉格衍射公式：

其中λ為單色Cu Kα輻射，其值為0.154 056 2 nm。當取XRD在小角范圍內的(002)面上的第一級衍射峰時，n取值為1，此時2θ角度為7.48°，代入公式可以計算出(NH3C6H12NH3)CuCl4層間距d值約為1.18 nm。這個值比無機框架層間相同碳原子數的丙銨鹽基雜化鈣鈦礦(C3H7NH3)2CuCl4的層間距1.23 nm要小，說明二銨陽離子的引入，使得雜化鈣鈦礦材料結構堆積更為緊密，從而有利于降低鈣鈦礦材料的電阻率[20-21]。

圖3 (NH3C6H12NH3)CuCl4粉末的XRD圖Fig.3 XRD pattern of(NH3C6H12NH3)CuCl4powder

在直鏈烷基中，C-C的鍵長為0.154 nm，C-N的鍵長為0.148 nm，N-H的鍵長為0.101 nm，每個C原子采取sp3雜化，鍵角約為109.5°，因此單個C-C鍵對分子長度貢獻約為0.154 nm×sin54.75°=0.125 nm，這也與Venkataraman等研究結果保持一致。在直鏈烷基銨鹽雜化鈣鈦礦(CnH2n+1NH3)2PbI4中，烷基銨鏈采取全反式構象，每增加一個亞甲基CH2單元，有機分子鏈就增加0.125 nm[22]。另外，C-N鍵的貢獻約為0.121 nm，N-H鍵的貢獻約為0.83 nm。在(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體中，有機層+NH3C6H12NH3+的總長度約為1.033 nm，加上兩端6個N-H…Cl氫鍵的存在，總長度基本上和雜化鈣鈦礦晶體的層間距一致，說明二銨陽離子的引入使得有機組分在兩層無機框架中近似垂直排列。而在單銨鹽形成的鈣鈦礦中，兩層有機組分發生扭曲以適應無機框架，均有一定的傾斜角，因此近似垂直排列的二銨鹽鈣鈦礦有更小的層間距和更加規整的結構。因此，我們得到層狀雜化鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4的晶體結構和取向示意圖如圖4所示。這種更加致密的構象，有利于其遷移率的提升。

圖4 (NH3C6H12NH3)CuCl4晶體結構示意圖Fig.4 Schematic diagram of(NH3C6H12NH3)CuCl4crystal structure

為了表征產物的電學性能，我們采用粉末壓片法對鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4進行制樣，對其進行霍爾電阻率測試，得到鈣鈦礦材料的電阻率為1.36×105Ω·cm，比我們測得的無機層間含有相同碳原子數的單銨鹽雜化鈣鈦礦(C3H7NH3)2CuCl4的電阻率1.24×108Ω·cm低3個數量級?？梢院臀墨I報道的單銨鹽SnI2基層狀雜化鈣鈦礦的電阻率相比擬，但SnI2基鈣鈦礦的穩定性影響了此類鈣鈦礦材料的應用[23]。這是由于在單銨鹽鈣鈦礦中，有機組分與無機組分的物質的量之比為2∶1，為了能適應無機層的空間，有機胺鏈段必須采取較大的扭曲，增加了二維層狀晶體的層間距，除了銨鹽與無機框架間存在氫鍵外，有機分子層間還存在較弱的范德華力，導致有序性不高，排列也沒有二銨鹽鈣鈦礦致密規整。而在(NH3C6H12NH3)CuCl4中，由于二胺陽離子的引入，無機層之間的有機組分只有近乎垂直排列的一層，用更強的共價鍵取代了有機分子層之間較弱的范德華力，縮小了鈣鈦礦的層間距，并且排列更為規整，從而有較小的電阻率[2]，有利于其在光電材料領域的應用。

2.4 表面形貌

從(NH3C6H12NH3)CuCl4薄膜的SEM圖5(a)上可以看出，該材料的成膜性能較好，薄膜均勻無裂痕，并且能看到較明顯的晶粒，有利于薄膜光電器件的制備。從雜化鈣鈦礦粉體的TEM圖5(b)中可以看到，該材料是二維片層的晶體結構，與XRD結果一致。

2.5 熱分析

用同步的熱失重分析(TGA)和示差掃描量熱法(DSC)對樣品(NH3C6H12NH3)CuCl4進行了熱分析測試，結果如圖6所示，掃描溫度范圍為20～500℃，N2保護下以10℃·min-1的升溫速率進行測試。從樣品的TGA曲線可以看出，(NH3C6H12NH3)CuCl4從238℃開始劇烈分解，相比單銨鹽雜化鈣鈦礦材料，由于共價鍵的鍵能比分子間的范德華力作用大，需要更高的溫度才會分解，因此該材料有更好的熱穩定性。

圖5 (NH3C6H12NH3)CuCl4薄膜的SEM圖(a)和粉末的TEM圖(b)Fig.5 (a)SEM image of(NH3C6H12NH3)CuCl4film and(b) TEM image of(NH3C6H12NH3)CuCl4powder

圖6 (NH3C6H12NH3)CuCl4的TGA和DSCFig.6 TGA and DSC curves of(NH3C6H12NH3)CuCl4

DSC中在100℃左右存在的一個較寬的吸熱峰，但是樣品此時尚未開始分解，也未發生整體的形變，還保持原來的宏觀形貌?？梢猿醪脚袛?，在此溫度下樣品中發生了固-固相轉變，對應于有機組分+NH3C6H12NH3+中分子鏈構象的調整，增加了分子的內能。從吸熱峰可以得到相變過程中的焓變約為35 kJ·mol-1，熵變約為107 J·mol-1·K-1，是一種有潛力的低溫儲能材料[24]。

熱重分析說明雜化鈣鈦礦材料(NH3C6H12NH3) CuCl4在較寬的溫度范圍內一直都保持結晶有序結構，比單銨鹽雜化鈣鈦礦材料熱穩定性更好，用于制備器件時能在較寬的使用溫度范圍內獲得高載流子遷移率和優異性能。

3 結論

將含有二銨鹽結構的有機組分引入二維層狀雜化鈣鈦礦材料中，用溶液法制備得到了(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體材料。該材料的層間距為1.18 nm，比單銨鹽的鈣鈦礦層間距更小，在285和387 nm處有吸收峰，可用于紫外探測領域。由于二胺陽離子的引入，晶體結構中有機組分排列更加緊密，用共價鍵取代了有機分子層間較弱的范德華力，晶體的有序度更高，使得材料的電阻比單銨鹽的鈣鈦礦低3個數量級，熱穩定性也大幅度提升，在238℃后才開始劇烈分解，有利于其在光電材料領域的應用，為雜化鈣鈦礦材料的性能提升與設計提供了新的思路和方向。

[1]Mitzi D B.Prog.Inorg.Chem.,1999,48:1-121

[2]Mitzi D B,Chondroudis K,Kagan C R.IBM J.Res.Dev., 2001,45(1):29-45

[3]Kagan C R,Mitzi D B,Dimitrakopoulos C D.Science,1999, 286(5441):945-947

[4]Mrabet R E,Kassou S,Tahiri O,et al.J.Cryst.Growth, 2017,472(15):76-83

[5]Vassilakopoulou A,Papadatos D,Zakouras I,et al.J.Alloys Compd.,2017,692:589-598

[6]Zhang B,Yan J,Wang J,et al.Opt.Mater.,2016,62:273-278

[7]Toshniwal A,Kheraj V.Sol.Energy,2017,149:54-59

[8]Wang J W,Liu F J,Wang G T,et al.Org.Electron.,2016, 38:158-163

[9]Gan X Y,Wang O,Liu K Y,et al.Sol.Energy Mater.Sol. Cells,2017,162:93-102

[10]Kim Y H,Cho H C,Heo J H,et al.Curr.Appl.Phys.,2016, 16(9):1069-1074

[11]Dong X,Fang X,Lü M H.Sci.Bull.,2016,61(3):236-244

[12]TAN Man-Lin(檀滿林),YANG Shuai(楊帥),MA Qing(馬清),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2016,32 (9):1565-1571

[13]LU Xin-Rong(陸新榮),ZHAO Ying(趙穎),LIU Jian(劉建), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015,31(9): 1678-1686

[14]Saliba M,Matsui T,Domanski K,et al.Science,2016,354 (6309):206-209

[15]Xu Z T,Mitzi D B,Dimitrakopoulos C D,et al.Inorg.Chem., 2003,42(6):2031-2039

[16]Bi D Q,Tress W G,Dar M I,et al.Sci.Adv.,2016,2:1-7

[17]YUE Bei-Yin(岳蓓茵).Thesis for the Master Degree of Zhongbei University(中北大學碩士論文).2011.

[18]Cheng Z Y,Gao B X,Pang M L,et al.Chem.Mater.,2003, 15(25):4705-4708

[19]Wang W,Chen X,Efrima S.Chem.Mater.,1999,11(7):1883 -1889

[20]Xiao Z L,Chen H Z,Shi M M,et al.Mater.Sci.Eng.B, 2005,117:313-316

[21]Kapustianik V B,Bazhan V V,Korchak Y M.Phys.Status Solidi B,2002,234(2):674-688

[22]Venkataraman N V,Barma S,Vasudevan S,et al.Chem. Phys.Lett.,2002,358(1):139-143

[23]Mitzi D B.Chem.Mater.,1996,8(3):791-800

[24]GUO Ning(郭寧),ZENG Guang-Fu(曾廣賦),XI Shi-Quan (席時權).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),1992,8(6): 783-788

Preparation and Characterization of Hybrid Perovskite(NH3C6H12NH3)CuCl4

YANG Zhi-Sheng＊,1KE Wei-Fang2WANG Yan-Xiang1HUANG Li-Qun1GUO Ping-Chun1ZHU Hua3
(1Department of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)
(2Department of Ceramic Art,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)
(3Department of Mechanical and Electrical Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)

A novel organic-inorganic hybrid material containing diammonium cations,(NH3C6H12NH3)CuCl4with perovskite structure,was synthesized by low-temperature solution method and characterized by elemental analysis,FT-IR,XRD and UV-Vis absorption spectra techniques.The result shows that the UV-visible absorption peak of this material is located at 285 and 387 nm,with a layer spacing of 1.18 nm.The organic layer+NH3C6H12NH3+and two inorganic frameworks,CuCl42-,are bound together by strong hydrogen bonds,so more orderly arrangement and good heat stability are obtained.The resistance of(NH3C6H12NH3)CuCl4is about 1.36× 105Ω·cm,three orders of magnitude less than hybrid perovskite that contain single ammonium cation,just because there is no weaker van der Waals force between two layers of organic molecules.

organic-inorganic hybrid;perovskite;crystal structure;diammonium cations

O614.1

A

1001-4861(2017)09-1568-05

10.11862/CJIC.2017.195

2017-04-12。收修改稿日期：2017-07-07。

國家自然科學基金(No.51403090，51462015)、江西省教育廳青年自然科學基金(No.GJJ150897)和景德鎮陶瓷大學博士科研啟動項目(2010)資助。

＊通信聯系人。E-mail：85694626@qq.com