Cp4An和COT2An(Cp-=C5H5-，COT2-=C8H82-，An=U，Pu)的結構和光譜性質的密度泛函理論研究

辜家芳許可陳文凱

(1福州大學至誠學院化學工程系，福州350002)

(2閩江學院，福州350108)

(3福州大學化學系，福州350108)

Cp4An和COT2An(Cp-=C5H5-，COT2-=C8H82-，An=U，Pu)的結構和光譜性質的密度泛函理論研究

辜家芳1許可2陳文凱＊,3

(1福州大學至誠學院化學工程系，福州350002)

(2閩江學院，福州350108)

(3福州大學化學系，福州350108)

采用密度泛函理論研究氣相和四氫呋喃(THF)溶劑中Cp4An和COT2An(Cp-=C5H5-，COT2-=C8H82-，An=U，Pu)配合物的性質。THF溶劑對配合物的溶劑化效應采用類導體極化連續模型(CPCM)近似計算。計算結果顯示在THF溶液中各配合物結合能的大小順序為COT2Pu＞COT2U＞Cp4Pu＞Cp4U。溶劑化效應降低了該金屬有機配合物的結合能。計算得到的化合物的結構參數和紅外光譜數據與實驗數據保持一致。通過對Cp4An和COT2An(An=U，Pu)的分子軌道能級圖分析發現，采用最高的RSC ECP贗勢計算COT2U和Cp4U的基態分別為三重fφ2和fσ2組態;而COT2Pu和Cp4Pu的基態分別為五重fσ1fπ1fφ2和fσ3fδ1組態。

金屬有機物；鈾；钚；密度泛函理論；溶劑化效應

0 引言

錒系元素U和Pu在元素周期表中的地位特殊，U和Pu的外層價電子組態分別是5f36d17s2和5f67s2，錒系元素特殊的電子組態，表現在它們和配體配位時情況變得比一般的過渡金屬更加復雜；其次，由于它們是重原子，核外電子存在相對論效應，量子化學方法處理起來也較為困難。在地下水中，由于錒系離子可以與水中的多種無機配體形成配合物的形式進行遷移而倍受實驗和理論工作者的關注[1-6]。本課題組先前應用密度泛函理論研究了鈾與多種無機配體配位的性質，并取得一定的成果[7-9]。錒系元素也能與有機配體形成特殊的結構，例如錒系離子鈾環辛四烯(COT2-)和環戊二烯(Cp-)的金屬鈾有機配合物具有類似二茂鐵的夾心結構。1986年合成出的二環辛四烯鈾(COT2U)引起理論和實驗科學家的重視。理論上主要是針對氣相下該類有機配合物的結構進行研究，而關于液相下的結構研究很少[10-24]。COT2Pu和COT2U是在四氫呋喃溶液中，通過將固體[(C2H5)4N2]PuCl5和Py2UCl6加入到K2COT的四氫呋喃溶液中合成出來[25-27]。Cp4U則是通過UC14與KC5H5在苯溶液中反應制備得到的[28-31]。Fischer等[28]發現合成得到的紅色晶體狀的Cp4U在空氣中能夠穩定存在，但在苯溶液中的結構受空氣影響而不穩定。實驗上也得到了Cp4U的X射線晶體結構數據[29-30]。因此考慮溶劑化效應對結構穩定性的影響具有重要的意義。

理論上應用相對論lcao Hartree-Fock-Slater (HFS)方法計算COT2M(M=Th，Pa，U，Pu)結構中金屬與環的鍵距離分別為0.208、0.202、0.198、0.197和0.196 nm[32]。采用多組態自洽場MCSCF方法計算COT2U得到鈾與環的鍵距離為0.207 nm[33]。Moritiz和Dlog[18]采用將5f電子凍芯的贗勢energy-consistent PPs和核極化贗勢CPPs研究了COT2An(An=Th-Pu)的結構和結合能等性質，并比較MP2，CCDC以及密度泛函理論B3LYP和PW91不同方法優化得到的結構參數。該計算采用的贗勢將5f電子當做內層電子進行凍芯處理，并且B3LYP計算得到鈾與環的距離為0.202 5 nm[18]。Kerridge等[19]也通過CASPT2，在固定環結構參數情況下局部優化COT2U(和COT2Pu(結構得到金屬到COT環中心的距離分別為0.194 4和0.189 8 nm。以上方法得到COT2U的鈾與環的鍵距離都比實驗值[34-35]0.192 4 nm大，并且都只針對氣相下的結構進行計算，并未考慮溶劑化效應。理論上對Cp4U的研究主要是在20世紀70年代和80年代時期，采用的方法多為半經驗方法和早期的密度泛函理論[36]。隨后也很少通過更現代的方法進行探討。

本文應用密度泛函理論的B3LYP方法，通過采用不同的有效核勢(ECP)計算研究環辛四烯(COT2-)和環戊二烯(Cp-)的金屬鈾有機配合物(Cp4U和COT2U)和具有類似結構的钚金屬有機化合物(Cp4Pu和COT2Pu)在氣相和四氫呋喃溶劑中的結構和化學性質。

1 計算方法

標量相對論效應方法主要是在非相對論量子化學的波函數的哈密頓算符中增加考慮相對論mass-velosity和Darwin兩項[36]。包含相對論效應計算的高斯軟件主要是通過有效核勢(ECP)考慮相對論。用標量相對論計算含鈾體系的基態性質是行之有效的手段。本文采用Gaussian09軟件[37]的B3LYP泛函[38-39]計算鈾體系的基態性質。EMSL數據庫[40]中有CRENBL ECP，“大核芯”有效贗勢(RLC ECP)和“小核芯”有效贗勢(RSC ECP)的贗勢基組[41-43]。對U和Pu采用3種不同的贗勢基組，其它原子采用6-31+g(d)全電子基組進行結構優化。CRENBL ECP和RLC ECP對U和Pu外層14或16個電子當成價電子處理，把內層78個電子凍芯處理。RSC-ECP則對對U和Pu外層32或34個電子當成價電子處理，把內層60個電子凍芯處理。計算中溶劑化效應采用CPCM模型。采用聯合原子拓撲模型(UATM)構造空穴，原子半徑采用UA0(simple united atom topological model)。四氫呋喃(THF)的介電常數采用ε=7.42。

2 結果與討論

2.1 COT2An和Cp4An(An=U，Pu)基態的確定

如圖1，環辛四烯(COT2-)和環戊二烯(Cp-)的金屬鈾和钚有機配合物的結構中金屬與配體成鍵形成夾心結構。Hayes和Edelstein[44]通過基礎分子軌道計算預測COT2U和COT2Pu的基態結構得到|Jz|= 4，0，并認為COT2U是磁性化合物而COT2Pu為反磁性化合物。為確定化合物的基態，計算考慮了多種自旋態的優化，結果如表1所示。COT2U和COT2Pu配合物中金屬的化合價為+4價，因為鈾離子電子結構有2個5f電子，而钚離子電子結構中有4個5f電子。因此計算分別考慮了單重態、三重態的COT2U和單重態、三重態、五重態的COT2Pu。根據計算得到的體系能量大小可知，三重態COT2U和五重態COT2Pu屬于基態結構。能量上，其它態的體系能量比基態體系能量高出140～500 kJ·mol-1。Kerridge等[19]也通過CASPT2優化金屬-COT環中心的距離計算表明旋-軌耦合對COT2U和COT2Pu結構影響很小。由于COT2Pu的理論計算表明基態為五重態，而實際上卻是反磁性物質的特征，在理論研究中也倍受爭議[26,44]。因此在計算中有必要考慮單重態的COT2Pu的結構。

表1 氣相下B3LYP/CRENBL ECP方法計算不同自旋態的COT2An和Cp4An(An=U,Pu)結構的優化結果(nm)和相對能量(kJ·mol-1)Table1 Optimized geometry parameters(nm)and relative energies(kJ·mol-1)of COT2An and Cp4An with An=U,Pufor different spin states by B3LYP/CRENBL ECP in gas phase

表1中，與相關的實驗數據比較，三重態的COT2U和Cp4U中U-ligand的距離比實驗值分別長0.013 6和0.016 6 nm。低自旋態的結構參數卻與實驗值更為接近，這可能是由于CRENBL ECP贗勢高估了鍵長。因此有必要進行其它贗勢基組計算。

2.2 不同的相對論贗勢基組對幾何結構的影響

圖1 環辛四烯(COT2-)和環戊二烯(Cp-)的金屬鈾和钚有機化合物的結構(Cp4An和COT2An)Fig.1 Structures of cyclopentadienyl(Cp-)and annulene(COT2-)sandwiched uranium and plutonium compounds(Cp4An and COT2An)

表2 氣相和THF液相下不同贗勢基組計算COT2An(和Cp4An(An=U,Pu)基態結構的優化結果(nm)Table2 Optimized geometry parameters(nm)for ground states of COT2Anand Cp4An with An=U,Puby different ECPs in gas and THF solution phase

表2中CRENBL ECP，RLC ECP和RSC ECP贗勢基組的優化結果存在一定程度的差異。CRENBL和RLC ECPs計算得到的鍵長比RSC ECP計算的鍵長結果長。對含鈾和钚的體系采用小核芯的RSC ECP贗勢基組可以得到與實驗值[34-35]更為接近的結果。含钚體系中CRENBL和RLC ECPs計算得到的結構參數中鍵長比RSC ECP的計算結果約長0.01～0.02 nm。采用RSC ECP贗勢基組計算得到COT2U中金屬到環中心距離U-ligand為0.194 3 nm與實驗數據0.192 4 nm一致[34-35]。同時采用RSC ECP贗勢基組計算得到Cp4U中金屬到環中心距離U-ligand為0.260 4 nm只比實驗值[30]長0.007 6 nm。關于COT2Pu確切的結構參數未見實驗報道，但有報道通過已知的錒系金屬環狀有機配合物的鍵長結果推算出Pu-ligand的數值為0.183nm[19,45]。不同自旋態COT2Pu的結構參數如表2所示，采用RSC ECP贗勢基組得到相對穩定的五重態的Pu-ligand的數值為0.197 4 nm，而不穩定的單重態的Pu-ligand的數值為0.193 4 nm。

在THF溶液中，An-ligand和An-C鍵受到溶劑化效應的影響都比氣相中的結果長。其中COT2U的U-ligand增長了0.009 2 nm，五重態COT2Pu的Pu-ligand增長了0.022 9 nm，但是單重態COT2Pu在兩相中相應鍵長相似。環戊二烯化合物Cp4U(和Cp4Pu的結構參數受THF溶劑的影響也很小，但溶劑化效應對COT2U和COT2Pu的影響很大。Berthet等[46]合成了彎曲的環辛四烯鈾的衍生物說明，被2個COT2-環夾心的鈾在溶液中可能受到環境中其它配體的作用而使兩環成一定夾角而彎曲。

2.3 結合能計算

COT2An和Cp4An(An=U，Pu)中金屬與環之間的結合能如表3所示。結合能采用下面的公式計算：

其中Eb、Ecomplex、Eactinideion和Ecyclo-ligand分別表示結合能、金屬有機化合物體系的能量、錒系金屬離子的能量和環狀有機配體的能量。所有能量值都通過零點能(ZPE)校正。n表示環狀有機配體的數目。

表3中所采用的不同ECPs贗勢基組都表明COT2An和Cp4An(An=U，Pu)中金屬與環之間的結合能很大，進而說明在氣相和THF液相中環狀有機配體與錒系金屬離子之間有很強的成鍵作用。含COT2-配合物的結合能比相應的含Cp-配合物的能量高。Moritiz和Dlog[18]研究發現氣相中COT2An錒系金屬有機配合物的結合能隨中心金屬核電荷數的增加而增大。表3中含钚的金屬有機配合物也比相應的含鈾有機配合物的結合能大。CRENBL和RLC ECPs計算的結果表明，氣相中金屬钚有機配合物比類似結構的金屬鈾有機配合物穩定，其結合能大1 eV左右。金屬钚有機配合物的穩定性在THF溶液中尤為突出，其結合能比類似結構的金屬鈾配合物大4 eV左右。但是采用RSC-ECP的計算卻表明不管在氣相還是THF溶劑中金屬钚有機配合物的結合能比類似結構的金屬鈾有機配合物的結合能大4 eV。溶劑化效應使得配合物的結合能相對氣相中的結合能下降了接近70%。實驗上合成得到的紅色晶體狀的Cp4U[28]在空氣中能夠穩定存在，但在苯溶液中的結構卻不穩定，也說明了溶劑化對結構穩定性的影響很大。從計算給出的結果可以說明，該類化合物在氣相當中比較穩定，保存的環境考慮為氣相。使用不同的相對論贗勢對結合能的數值影響比較大。氣相中RSC ECP的結果顯示COT2Pu五重態的結合能為95.9 eV，而其單重態的結合能為96.3 eV。而考慮THF溶劑化效應后，COT2Pu五重態的結合能反而比其單重態的結合能高。Cp4Pu配合物的結合能也有同樣的趨勢。這說明溶劑可以使Cp4Pu和COT2Pu的基態發生變化。

表3 氣相和THF液相下不同贗勢基組計算得到的COT2An和Cp4An(An=U,Pu)結合能(eV)Table3 Actinide-ring binding energies(eV)for Cp4An and COT2Anwith An=U,Puby different ECPs in gas and THF solution phase

2.4 紅外光譜性質

采用最佳的RSC ECP贗勢基組得到的紅外光譜模擬圖如圖2所示。通過計算得到氣相中的COT2U的紅外吸收鋒有724、923 cm-1(medium)和3 183 cm-1(strong)；THF液相中其紅外吸收峰有712 cm-1(medium)、918 cm-1(medium)和3 177 cm-1(medium)。而在氣相和THF液相中COT2U的理論紅外吸收分別在1 556 cm-1(strong)和1 518 cm-1(strong)處有峰，該峰是C8H8環中C-H的上下振動頻率。氣相中COT2U、Cp4U、COT2Pu和Cp4Pu分別在724 cm-1(strong)、788 cm-1(medium)、702 cm-1(strong)和772 cm-1處的紅外吸收光譜屬于有機環的伸縮振動特征光譜。而結構中環中C-H鍵紅外特征吸收光譜出現在1 000～1 500 cm-1波數范圍，同時在THF溶劑中配合物的紅外光譜吸收峰具有更高的強度。由此可見，理論計算預算得到的環辛四烯(COT2-)和環戊二烯(Cp-)配體在在800 cm-1波數以下的指紋區域有強的有機環的伸縮振動特征吸收峰。實驗測得COT2U的紅外光譜吸收峰有：594 cm-1(strong)、741 cm-1(medium)、772 cm-1、787 cm-1、900 cm-1(medium)和3 000 cm-1[47]。結果表明理論紅外光譜計算結果與實驗側得的數據吻合，也進一步說明該化合物的結構優化結果合理。

2.5 分子軌道

圖2 氣相和THF液相下COT2U,COT2Pu,Cp4U和Cp4Pu的紅外光譜模擬Fig.2 IR absorption spectra of COT2U,COT2Pu,Cp4U,and Cp4Pu in gas phase and THF solution

RSC ECP計算得到An(Cp)4和An(COT)2(An= U，Pu)的分子級軌道能級圖(圖3)中能量低于-8 eV能級的電子受自旋影響小，可明顯觀測到能量相等α電子與β電子配對存在于分子軌道能級中。由于錒系元素電子排布的復雜性，很難準確確定其基態電子結構。通過采用RSC贗勢的計算進行預測，配合物An(COT)2的分子軌道能級圖顯示含5fφ電子的軌道不與COT環的軌道作用，5f電子主要分布在能量范圍在-4～-8 eV區域的最高占據軌道上。配合物U(COT)2的H-0和H-1軌道屬于5fφ電子軌道，而配合物Pu(COT)2中H-3，H-4，H-5，H-6軌道屬于5fφ，5fφ，5fπ和5fσ電子軌道。由此可見U4+和Pu4+離子中5f電子在形成配合物時部分5f電子不與環配體電子作用，而單獨占據電子軌道。含Pu有機配合物的結合能大小可能與軌道中的5f單電子有關。同時從圖3中也可以清晰地看到配合物An(COT)2的成鍵軌道H-2，H-3(U(COT)2)和H-0(Pu (COT)2)存在環配體與金屬5f電子相互作用形成的成鍵軌道。該成鍵軌道是通過配體提供電子對，金屬供空的fδ軌道而形成的。與2個COT環形成成鍵軌道還包含了部分空的6dδ軌道，比如H-4(U(COT)2)和H-1，H-2(Pu(COT)2)軌道。金屬U或Pu與COT環的成鍵作用，比其與Cp環的成鍵作用強。根據圖3的分子軌道能級圖可判斷U(COT)2是fφ2組成的三重態結構，而Pu(COT)2則是fφ2fπ1fσ1組成的五重態結構。King[48]應用拓撲軌道理論預測An(Cp)4和An(COT)2(An=Th，Pa，U，Np)金屬有機化合物的5f價電子首先占據5fφ軌道。本章節對U(COT)2的軌道能級計算與King的結論一致[48]。但對于Pu(COT)2化合物f電子只有2個電子占據5fφ軌道。由于Pu電子結構的復雜性，其配合物的基態結構還有待實驗上進一步驗證。配合物An(Cp)4中，配位鍵主要是由5fφ空軌道與Cp環的2p軌道作用形成。U(Cp)4是三重態的fσ2結構，Pu(Cp)4則為五重態的fσ3fδ1結構。

圖3 RSC ECP計算得到的An(Cp)4和An(COT)2(An=U,Pu)分子軌道能級圖(部分前線軌道圖顯示在能級圖上,其中H代表HOMO軌道,L代表LUMO軌道)Fig.3 MO energy level diagrams for An(Cp)4and An(COT)2with An=U,Pucalculated with RSC ECP(Partial frontier orbital are shown in energy level diagrams with H and L shorted for the highest occupied and lowest unoccupied orbital respectively)

3 結論

本文采用Gaussian09中的密度泛函中的B3LYP泛函研究配合物COT2U、COT2Pu、Cp4U和Cp4Pu的幾何結構和電子結構。優化結果表明對含鈾和含钚的體系進行計算需采用小核凍芯的RSC相對論有效贗勢。計算得到該類有機物的IR光譜與實驗值一致，其中紅外特征吸收峰在500～1 000 cm-1區域。結合能計算表明配合物的穩定性呈COT2Pu＞COT2U＞Cp4Pu＞Cp4U的趨勢，因此含U和Pu的金屬有機配合物主要是通過配位鍵而穩定存在的。配位鍵主要是由5f空軌道與COT或Cp環的2p占據軌道作用形成。分子軌道能級圖可判斷U (COT)2是組成的三重態結構，而Pu(COT)2則是組成的五重態結構，U(Cp)4是三重態的結構，Pu(Cp)4則為五重態的結構。

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DFT Studies on Structure and Spectral Properties of Organoactinide Complexes of Cp4An and COT2An(Cp-=C5H5-,COT2-=C8H82-,An=U,Pu)

GU Jia-Fang1XU Ke2CHEN Wen-Kai＊,3
(1Department of Chemical Engineering,Fuzhou University Zhicheng College,Fuzhou 350002,China)
(2Minjiang College,Fuzhou 350108,China)
(3Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

Properties of Cp4An and COT2An(Cp-=C5H5-,COT2-=C8H82-,An=U,Pu)species both in gas phase and tetrahydrofuran(THF)solution are systematically studied by DFT(density functional theory).The solvent effect of THF is simulated by a conductor-like polarized continuum model(CPCM).Theoretical calculations show that the binding energies of the complexes are in the order of COT2Pu＞COT2U＞Cp4Pu＞Cp4U.Solvent effects decreased binding energies of the structures.The optimized geometry structures and the IR spectra for the complexes in gas and aqueous phase are in accordance to the available experimental data very well.Detail studies on MO energy levels for Cp4An and COT2An with An=U,Pucalculated with rsc ecp indicate that COT2U and CP4U favors triplets fφ2and fσ2configuration respectively,meanwhile,COT2Pu and Cp4Pu favor quintets fσ1fπ1fφ2and fσ3fδ1configuration respectively.

organometallic;uranium;plutonium;density functional theory;solvent effect

O641

A

1001-4861(2017)09-1579-08

10.11862/CJIC.2017.179

2017-03-21。收修改稿日期：2017-06-14。

國家自然科學基金(No.10676007)資助項目和福建省教育廳科研基金(No.JB14222)資助項目。＊

。E-mail：qc2008@fzu.edu.cn，Tel：+86591-22866162