化學需氧量快消比色皿法低量程實驗條件探討

廖成朋++趙汝汝

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.22.210

摘 要：對水質中化學需氧量測定的快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）中低量程實驗條件進行探討，相對對誤差在0.00%～1.20%之間，精密度（RSD）為0.00%～0.74%。并用重鉻酸鹽法和本法對低濃度水樣進行對比分析，證明采用兩種方法測定結果無顯著差異。

關鍵詞：化學需氧量 快速消解分光光度法 重鉻酸鹽法 低量程實驗

中圖分類號：X82 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）08（a）-0210-04

Discussion on Low Range Experimental Conditions of Chemical Oxygen Demand Rapid Colorimetric Metho

Liao Chengpeng1 Zhao Ruru2

（1.Chongqing state environmental monitoring Co Ltd； 2.Technical center of Chongqing entry exit inspection and Quarantine Bureau， Chongqing， 400020， China）

Abstract：The low range experimental conditions of rapid digestion spectrophotometry （HJ/T 399 - 2007） for determination of COD in water quality are discussed. The relative error is between 0.00%～1.20% and the precision （RSD） is 0.00%～0.74%. The comparison of dichromate method with this method in low concentration water samples showed that there was no significant difference between the two methods.

Key Words： Chemical oxygen demand； Rapid digestion spectrophotometry； Dichromate process； Low range experiment

化學需氧量是指標水體有機污染的一項重要指標，能夠反應出水體的污染程度，數值越大表明水體的污染情況越嚴重[1]。快速消解分光光度法[2]與重鉻酸鹽法[3]相比耗時短、能耗低、試劑用量少，能有效減少銀鹽、汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染，適用于日常及應急監測。近年來，人們對不同實驗條件進行研究[4-6]和方法對比[7-11]，并未對最佳測定波長及試劑中沉淀干擾進行探討。

當消解管作為比色管比色時會受到較多影響，如管壁的均勻性、透光性、劃痕印記等，因此選用比色皿法可以排除以上因素帶來的誤差。文獻[6]指出試劑中沉淀影響吸光度測量，并未對其解決方法進行探討，在繪制低量程工作曲線時，由于過量的硫酸汞在酸性溶液里存在電離平衡：HgSO4=Hg2++SO42-①，加入硫酸銀后：Ag2SO4=2Ag++SO42-②，硫酸根離子的增加使反應式①平衡向左移動，生成硫酸汞，這部分物質得不到及時溶解，就沉淀析出；當加入3.00 mL試樣時，由于硫酸汞和硫酸銀微溶于水，水樣的的稀釋作用使其溶解度迅速減小而導致析出。但此時被稀釋的硫酸粘度較高，沉淀難以沉降聚集在消解管底部，影響吸光度測量。該文針對最佳測定波長及試劑中沉淀干擾的實驗條件進行探討。

1 實驗部分（Experimental section）

1.1 材料

1.1.1 實驗樣品

地表水、醫療廢水、化學需氧量（CODCr）標準溶液（中國計量科學研究院，1000 mg·L-1）。

1.1.2 試劑與材料

硫酸：優級純（成都市科龍化工試劑廠）；硫酸銀：分析純（成都市科龍化工試劑廠）；重鉻酸鉀：優級純（天津市光復科技發展有限公司）；鄰苯二甲酸氫鉀：基準試劑（天津市光復科技發展有限公司）；硫酸汞：環保級（天津市科密歐化學試劑有限公司）；實驗用水符合GB/T 6682一級水的相關要求。

1.1.3 儀器

DRB200 消解器（美國哈希公司）；臺式離心機（四川蜀科儀器有限公司）；T6新世紀 紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

玻璃器皿在使用前均用10% HNO3溶液浸泡48 h以上，然后用超純水沖洗干凈，烘干備用。

1.1.4 標準溶液

將鄰苯二甲酸氫鉀在105 ℃下干燥至恒重后，稱取0.4251 g溶于水，并稀釋至1000 mL，混勻。該溶液理論COD值為500 mg·L-1。用水稀釋配制成標準系列：25、50、75、100、125、150 mg·L-1。

1.2 方法

1.2.1 試樣的制備

在試管中加入2.00 mL樣品，再加入0.5 mL硝酸銀溶液，充分混勻，最后加入兩滴鉻酸鉀溶液，搖勻，如溶液變紅，氯離子溶度低于1000 mg·L-1，不需稀釋；如仍為黃色，氯離子溶度高于1000 mg·L-1，需要稀釋。

1.2.2 樣品消解

移取1.00 mL重鉻酸鉀（0.120 mol·L-1），0.50 mL硫酸汞（0.24 g·mL-1），6.00 mL硫酸銀—硫酸（10 g·L-1）于消解管中，分別加入3.00 mL標準系列標夜。旋緊蓋子，反復顛倒消解管，充分混勻試劑和試樣。將消解管放入預先升溫至165 ℃的消解器中消解15 min，待消解管冷卻至60 ℃左右，顛倒消解管數次，使管內溶液混勻，冷卻至室溫；同時用水代替樣品做空白試驗。endprint

2 結果與討論

2.1 最大吸收波長的選擇

取標準系列中100 mg·L-1濃度進行消解，經2000 r/min離心5 min后，按文獻[2]給出的吸光度范圍（440±20） nm進行測量，光譜掃描圖見圖1。由圖1可知在420 nm波長處吸收最大，干擾最小，所以選擇420 nm作為化學需氧量測定的最大吸收波長。

2.2 離心機轉速的選擇

在參考文獻[2]的基礎上，經過優化確定對消解后的試樣進行5 min靜置和離心處理，試驗中分別采用了冷卻后靜置5 min、1000 r/min離心5 min、2000 r/min離心5 min、3000 r/min離心5 min對標準系列進行測定，相關系數測量結果見表1。經離心處理后的標準系列完全澄清透明，線性良好，采用靜置不能使其澄清透明，且線性差。由表1可知2000 r/min以上離心5 min處理能使線性和相關系數良好，擇優選擇2000 r/min離心5 min作為最佳離心條件，標準曲線見圖2，查相關系數臨界值表[12]r0.05，5=0.754，r>r0.05，5，說明該回歸方程有意義。

2.3 精密度和準確度

用有證標準溶液分別配置成25 mg·L-1、75 mg·L-1、125 mg·L-1濃度標液，消解后進行6平行測定，結果見表2。所得結果的相對誤差在0.00%～1.20%，相對標準偏差在0.00%～0.74%之間。

3 結語

在測定低量程濃度時，在波長420 nm處吸收最大，干擾最小。經2000 r/min離心5 min處理后，能有效排除試劑中沉淀對測定的干擾，標準系列線性良好。本法具有較好的精密度與準確度，水樣測定結果與重鉻酸鹽法無顯著差異，且操作簡便、耗時短、能耗低、試劑用量少，能有效減少銀鹽、汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染，適用于日常及應急監測。

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